芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应研究进展

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应是近年来发展起来的一类高效的合成方法.芳基磺酰氯、芳基亚磺酸(钠),芳基磺酰肼等可以作为脱硫性芳基化、芳磺酰化和还原性芳硫化的试剂合成各种联芳烃、芳基砜类化合物和芳基硫醚化合物.综述了近几年芳基磺酰类化合物参与的偶联反应研究发展,结合本课题组的工作,探讨了该类化合物在C—C键、C—SO2键和C—S键的构筑方面的新应用和新进展.     

芳基-芳基偶联反应的研究进展

综述了近年来芳基-芳基偶联反应的研究进展, 包括不同类型芳基-芳基偶联反应的特点、机理和应用, 尤其是对立体选择性和区域选择性的偶联方法进行了重点介绍.     

镍催化酚衍生物的Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展

过渡金属镍催化的Suzuki-Miyaura偶联反应在有机合成中有着广泛的应用.综述了近年来以过渡金属镍催化的以酚的衍生物为底物的偶联反应的研究进展.主要包括芳基磺酸酯、氨基磺酸芳基酯、碳酸芳基酯、芳基羧酸酯、氨基甲酸芳基酯、芳基磷酸酯、芳醚、杂芳醚和酚盐的偶联反应.     

芳基乙烯基硅烷与芳基卤代物的Hiyama偶联反应（英文）

Hiyama偶联反应已经发展成为一种构筑C—C键的常用方法,尤其是在芳基-芳基和芳基-烯基偶联反应领域.Hiyama偶联反应通常需要使用R—SiF₃、R—Si(OMe)₃等活性高但稳定性差的有机硅试剂,发展基于稳定硅烷的Hiyama偶联反应是该领域重要的研究方向.报道了一类钯催化芳基乙烯基硅烷和芳基卤代物的交叉偶联反应,利用芳基乙烯基硅烷实现芳基化反应.反应具有较好的官能团兼容性,为制备二芳基类化合物提供了一种简便高效的途径.     

醋酸铜促进的芳基磺酰肼自身偶联合成二芳基砜

研究了一种新颖的醋酸铜促进的芳基磺酰肼的自身偶联反应.该反应通过分子间脱硫和脱氮的过程,高选择性高产率的合成对称的二芳基砜类化合物.该反应中溶剂对反应的副产物的产生有十分显著的影响.反应无需惰性气体保护,具有良好的官能团耐受性,硝基、卤素等官能团及杂环体系都对反应无明显影响.该合成方法可以用于治疗麻风病的药物氨苯砜的制备.     

迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的研究

对迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的方法进行了研究, 并合成了全氟环丁基芳基醚齐聚物. 首先从对溴苯酚出发, 合成了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的中间体3. 芳基硼酸与中间体3进行Suzuki偶联反应, 得到了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的硼酸. 重复与中间体3进行Suzuki偶联反应, 从而合成了全氟环丁基芳基醚二聚体和三聚体. 最后通过热环化二聚反应合成了全氟环丁基芳基醚三聚体、五聚体和七聚体.     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

二苯甲酮腙与芳基氯化物及芳基硼酸的碳氮键偶联反应

钯催化的芳基卤化物与N-亲核试剂的Buchwald-Hartwig反应以及铜催化的芳基硼酸与N-亲核试剂的Chan-Evans-Lam反应都是构建C—N键的有效方法.在醋酸钯/叔丁醇体系或醋酸铜/二氯甲烷体系中,芳基氯化物或芳基硼酸分别与二苯甲酮腙反应构筑C—N键,生成相应的芳基腙,芳基腙水解之后可得到芳基肼.该类反应提供了一条利用低毒性的化学试剂合成芳基肼的间接路径.     

Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应研究进展

羧酸具有无毒、廉价易得、稳定易存储等特点,有关过渡金属Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应在本世纪来得到了迅速发展,大有取代传统偶联反应之势.本文综述了Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧与多种底物的偶联反应,如烯、芳基卤化物、芳烃,三氟芳基硼酸盐等底物,并对相关的反应机理进行了探讨.     

发展高效的不对称Suzuki-Miyaura偶联反应及其合成应用

为解决不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中活性和选择性问题,我们设计并发展了一系列结构刚性的手性联芳基单膦配体.在发展高活性的大位阻交叉偶联反应方面,成功地实现了邻位四取代芳基芳基之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联,并发展了官能团化的大位阻交叉偶联,在邻位二取代芳基溴苯与二级烷基硼酸之间的大位阻芳基烷基交叉偶联中也取得进展.在发展高立体选择性的交叉偶联反应方面,我们采用手性大位阻单膦配体和底物间次级作用相结合的设计理念,利用苯并噁唑啉酮辅基和芳基间的π-π作用,成功地发展了高立体选择性的邻位酰基化芳基芳基间不对称Suzuki-Miyaura偶联;利用极性基团双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰基(BOP)辅基和芳基间的极性π作用,成功地实现了应用性强的邻位氧基取代芳基芳基间高效不对称Suzuki-Miyaura偶联.最后我们首次将高效的不对称SuzukiMiyaura偶联方法学应用于天然产物合成,完成了手性联芳基天然产物Korupensamine A和Korupensamine B的高效不对称合成,并完成天然产物Michellamine B的立体选择性全合成.     

镍催化芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成反应及偶联反应

对芳基三氟甲磺酸酯对醛的加成或偶联反应进行了研究.以Ni(dppe)Br_2为催化剂,在锌粉存在下,芳基三氟甲磺酸酯与醛在甲醇溶剂中发生加成反应,在四氢呋喃中发生偶联反应,分别以中等到良好的收率获得芳基甲醇化合物或芳基甲酮化合物.     

室温下叔丁醇钾促进烷基芳基硫醚的合成与机理研究（英文）

研究了在无金属参与条件下芳基溴化物与烷基硫醇的C—S交叉偶联反应.研究表明在室温、KO~tBu强碱作用条件下,各种缺电子的芳基溴化物与烷基硫醇均可以顺利地发生C—S交叉偶联反应,高产率地得到了一系列烷基芳基硫醚类产物.本研究同时对非金属参与的偶联反应机理进行了探讨.     

镍催化芳基-芳基交叉偶联反应的配体研究新进展

联芳基结构在天然产物、药物以及各种光电材料中广泛存在,自20世纪70年代以来,各种过渡金属催化的芳基-芳基偶联手段得到普遍应用,配体、底物、辅助手段等的研究也快速发展.从配体类型的角度综述了镍催化的芳基-芳基交叉偶联反应.     

可见光光催化:缺电子杂环、苯环与芳基偶氮盐的直接芳基化偶联反应（英文）

发展了可见光照射下Ru(bpy)3(PF6)2催化缺电子杂环C—H活化与芳基偶氮盐的交叉偶联反应.在室温、可见光照射下,各种缺电子杂环与芳基偶氮盐发生高效的偶联反应,同时在相似的条件下,普通苯环也能有效地与芳基偶氮盐偶联形成新C—C键化合物.     

银催化炔丙醇与芳基异腈交叉偶联反应:原子经济性合成N-芳基-2,3-联烯酰胺

炔丙醇和芳基异氰在银催化条件下能够发生交叉偶联反应,高产率地生成N-芳基-2,3-联烯酰胺.该反应具有条件温和、原子经济性和底物范围宽泛等优点,多种芳基异腈和炔丙醇均能发生交叉偶联反应,并生成相应的N-芳基-2,3-联烯酰胺.该方法解决了前期工作中异腈种类受限的问题,为合成N-芳基联烯酰胺提供了简便新途径.     

可见光光催化:缺电子杂环、苯环与芳基偶氮盐的直接芳基化偶联反应

发展了可见光照射下Ru(bpy)₃(PF₆)₂催化缺电子杂环C-H活化与芳基偶氮盐的交叉偶联反应.在室温、可见光照射下,各种缺电子杂环与芳基偶氮盐发生高效的偶联反应,同时在相似的条件下,普通苯环也能有效地与芳基偶氮盐偶联形成新C-C键化合物.     

糖基配体促进的铜催化水相Ullmann型C—N偶联反应

开发了一种用于实现水相中的铜催化Ullmann型C—N偶联反应的绿色且高效的催化体系.以Cu I为催化剂、N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺为配体,芳基碘化物、芳基溴化物与N-亲核试剂都能在水中实现偶联反应,芳基碘化物的吸电子取代和供电子取代效应影响较小.偶联产物的收率良好(61%~96%).该催化体系也成功扩展到各种吲哚与4-碘苯甲醚的水相偶联反应中.绿色且可降解的配体、温和的反应条件、绿色的水溶剂和广泛的底物适用性,使得该水相偶联策略具有重要的意义.     

芳基重氮盐参与的偶联反应研究进展

芳基重氮盐由于其价廉易得、反应活性高等特点作为芳基化试剂广泛应用于偶联反应中,近年来在有机合成中越来越受到化学家们的重视.综述了2006年以来的芳基重氮盐参与的偶联反应的研究情况,结合本课题组的工作,重点探讨芳基重氮盐在新的碳碳键构筑方式、天然产物骨架的构建、非均相催化领域的延伸以及绿色合成等方面的新应用和新进展.     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

纳米钯催化芳基重氮盐的Suzuki和Heck偶联反应

开发了一种使用纳米Al2O3作载体,由四三苯基膦钯衍生的纳米钯催化剂催化的使用芳基重氮盐作原料的高效绿色Suzuki和Heck偶联反应来制备联苯类和芳基烯类化合物的方法.该反应体系以乙醇作反应溶剂,在空气中于25℃下,催化剂可高效催化芳基重氮盐分别与芳基硼酸和烯烃的Suzuki和Heck偶联反应,各类考察的反应底物都给出较高的收率,而且催化剂循环利用4次后,其催化活性和反应收率都没有明显降低.