具有叶绿素碳架的二氢卟吩醛的合成及其与蛋白质的结合作用

以脱镁叶绿酸-a(b)甲酯为起始原料,经外接环修饰和色基金属化形成不同的叶绿素降解产物,再通过Vilsmeier酰基化和Blanc羟甲基化反应,在20-位上引进了新的官能基团.以四氧化锇、硝酸铊和空气为氧化剂,对二氢卟吩周环上的活性结构进行氧化,分别在二氢卟吩周环上的3-,7-和12-位以及外接环上引进了甲酰基和甲酰甲基,合成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩醛衍生物,其化学结构均经UV,IR,~1H NMR及元素分析予以证实;同时也讨论了叶绿素类二氢卟吩醛基化的反应机理,并对新化合物与牛血清白蛋白的结合作用进行了研究.     

焦脱镁叶绿酸的炔化反应及其叶绿素类二氢卟吩的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用加成和氧化反应将其转化成3-甲酰基或者3-乙酰基取代和E-环保护的反应前体,通过Grignard反应在3-位上引进炔基并构建了叔醇或者仲醇结构,再经脱水和氧化反应生成端位烯炔和炔酮取代的二氢卟吩衍生物.3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯与癸基溴化镁的Grignard反应、E-保护和C(3)-羟基的氧化反应得到C(3)-长链烷酰基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再经酸催化脱水则得到含有链间烯炔结构的二氢卟吩.首次报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析确定其化学结构,对相应的化学反应也提出了可能的反应机理.     

具有芳并咪唑结构单元的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其外接环的结构转换,在N~(21)-N~(23)轴水溶性端向的不同位置上构建了甲酰基和邻位二酮结构;通过连有活性官能团的叶绿素类二氢卟吩与多种芳香邻位二胺进行类Phillps-Ladenburg反应,以连接和并合的方式在其周环上引进了芳并咪唑结构单元;完成了一系列未见报道的具有芳并咪唑结构单元的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,讨论了相应的反应机理和咪唑化产物的紫外-可见光谱性质.所有新合成化合物的结构均经UV-Vis、IR、1H NMR、MS及元素分析予以证实.     

叶绿素-b的结构修饰及其二氢卟吩类衍生物的合成

在含有5％的硫酸甲醇溶液中,通过去除金属镁离子和酯交换反应将叶绿素-b降解为脱镁叶绿酸-b甲酯,在二苯醚中的热裂解进一步将其转化为焦脱镁叶绿酸-b甲酯.通过乙酸中的空气氧化得到132-羟基脱镁叶绿酸-b甲酯和132-羟基焦脱镁叶绿酸-b甲酯,前者和脱镁叶绿酸-b甲酯在碱性条件下继续与空气中氧分子作用均给出相应的氧化产物.C3-乙烯基与重氮甲烷1,3偶极环加成及热裂解反应生成C3-吡唑啉基和环丙基取代的二氢卟吩衍生物;C7-甲酰基与溴化三苯基苄基鳞的Wittig反应给出C7-苯亚甲基取代的二氢卟吩衍生物.所合成新的二氢卟吩类衍生物均经UV,IR,1HNMR光谱及元素分析证明其结构.与此同时,对相应的反应提出了可能的反应机理.     

具有氮杂环并叶绿素色基结构的二氢卟吩衍生物的合成

采用一锅法从叶绿素-a制得132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再与邻苯二胺反应生成四种含氮杂环并二氢卟吩衍生物,再经硝酸铊或者四氧化锇氧化将其3-位乙烯基转化成高反应性的甲酰基和甲酰甲基.C3-甲酰甲基与邻氨基苯甲醛的Friedl nder缩合顺利地环合成喹啉结构,与重氮甲烷和氧化苯甲腈的1,3-偶极环加成反应在3-位上构建了五元杂环.首次报道的具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对E-环、3-位碳碳双键和20-位meso-氢的结构修饰,在二氢卟吩色基上构建和引进不同的官能团,并进一步利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,完成一系列C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,讨论了叶绿素衍生物的1,3-偶极环加成反应的的区域选择性与立体选择性.所得新的叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

(甲)乙烯基化的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成及其光敏杀菌活性

以叶绿素-a(b)的最初降解产物脱镁叶绿酸-a(b)甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩周环上的活性反应区域,经羟醛缩合、空气氧化和氧化剂氧化等常见的化学反应构建羟甲基或者甲酰基结构,再通过Grignard反应、酸催化脱水和E-环重排反应,在周环的不同位置上引进了具有较高反应活性的甲烯基或者乙烯基,完成了一系列未见报道的多端烯基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV、IR、~1H NMR及元素分析予以证实;对相应的化学反应提出了可能的反应机理,并对部分新化合物的体外光动力抗菌活性进行了测试.     

β,β-二氰亚甲基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成及其可见光谱

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对3-位乙烯基的氧化、格氏反应和E-环的空气氧化和重排在二氢卟吩周环的不同位置上构建酰基结构,利用叶绿素-a衍生物的烷酰基和叶绿素-b的原有甲酰基与丙二腈进行Knoevenagel反应,完成一系列具有长波吸收的β,β-二氰亚甲基叶绿素-a衍生物的合成,并对不同取向的共轭取代基团对大环分子的可见光谱所产生的影响进行了相应的讨论.未见报道的叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

具有长波吸收的(焦)脱镁叶绿酸衍生物的合成及其电子光谱

以脱镁叶绿酸-a甲酯和脱镁叶绿酸-b甲酯为起始原料,通过3-位乙烯基、外接E-环和20-meso-位的化学修饰,在脱镁叶绿酸-a甲酯周环上建立了不同的羰基结构.利用脱镁叶绿酸-a甲酯的所建羰基和脱镁叶绿酸-b甲酯的原有7-位甲酰基分别与丙二睛进行Knoevenagel缩合反应,在二氢卟吩的不同位置引进了β,β-二氰亚甲基结构,完成一系列具有长波吸收的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,讨论了β,β-二氰亚甲基的引入对大环分子的化学活性和电子光谱的影响,并对相应的化学反应提出可能的反应机理.未见报道的10个叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

叶绿素-a降解产物的酰基化反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(MPa)为起始原料,经化学结构修饰和中心氮原子金属化后,与三氯氧磷/3-N,N-二甲基氨基丙烯醛(3-DMA)或者N,N-二甲基甲酰胺进行Vilsmerier反应,在二氢卟吩周环上区域选择性地引进甲酰基或者甲酰乙烯基;用硝酸铊对MPa衍生物实施氧化,将3-位乙烯基顺利地转化为甲酰甲基;利用3-位乙烯基和E-环酮基的化学反应活性,在大环上引进羟烷氧基或者羟烷氨基结构,然后选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉-N-氧化物混合氧化剂,分别将其羟基氧化成甲酰基.新合成的连有酰基结构的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

周环上芳基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩大环上的活性反应区域,沿着N21-N23轴向进行官能团修饰,对五元外接E-环也实施了结构改造,在周环上分别引进了能与大环色基形成不同共轭程度的芳香性取代基团,完成了12个未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR和质谱及元素分析予以证实,同时也讨论了芳基的引进对二氢卟吩的理化性质所产生的各种影响.     

焦脱镁叶绿酸-a的C(12)-位非甲基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用空气氧化反应在12-位上引进甲酰基,再通过氧化、还原、Grignard、Knoevenagel、Cannizzaro和1,3-偶极环加成等经典反应进行官能团转换,并对五元外接E-环实施结构改造,在C(12)-位上分别建立了能与大环色基形成不同共轭程度的酰基、酯基和取代烃基,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时也讨论了C(12)-位非甲基化对叶绿素类四吡咯大环分子所形成的各种影响.     

C(3)-乙烯基的化学修饰与含氧基团取代的叶绿素-a衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料, 通过加成和氧化反应将其3-位上的乙烯基转化为羟乙基、溴乙基、二羟乙基、二溴乙基和溴羟乙基, 再经过二甲亚砜/乙酸酐或者高钌酸四丙基铵(TPAP)/N-甲基吗啉-N-氧化物所组成的混合氧化剂的氧化反应, 得到多种C(3)-多酮基取代的二氢卟吩衍生物. 其单羟基作为离去基团与不同的活泼亚甲基化合物经过重排过程, 得到相应的酮基取代的二氢卟吩衍生物. 所得新叶绿素衍生物的化学结构均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析得以证实, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

脱镁叶绿酸的硝(烃基)化反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其周环上的活性反应基团进行化学修饰,在N21-N23轴向两端构建了甲酰基、烯酮和邻位二酮结构,通过芳香性大环色基的亲电取代、活性羰基的Henry反应以及外接环上作为不同给受体的β-酮酯和烯酮的Michael加成,分别在3-、12-、20-位和外接环上实施硝化和硝烃基化,完成了一系列未见报道的硝(烷)基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、1H NMR及元素分析予以证实.     

红紫素-18的化学修饰及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以红紫素-18甲酯及其N-甲氧基二酰亚胺甲酯为起始原料,以氧化苯甲腈或者甲亚胺作为1,3-偶极体,与红紫素-18的3-位乙烯基进行偶极环加成反应,在周环上建立了不同的五元杂环结构;选择芳胺和芳醛缩合而成的含氮二烯与红紫素-18二酰亚胺C(3)-双键实施杂Diels-Alder反应(Povarov反应),得到了3-位芳酰基或者芳烷基取代的开环重排产物;利用20-meso-氢和C(12)-甲基的反应活性,在红紫素-18的二氢卟吩色基上分别完成了亲电取代、空气氧化和类羟醛缩合反应,并在周环的12-和20-位上引进了不同的取代基团,合成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物.其化学结构均经UV,IR,1H NMR,MS及元素分析予以证实.同时,对所涉及的反应机理也进行了相应的讨论.     

13~2-氧代焦脱镁叶绿酸的E-环修饰及其二氢卟吩类衍生物的合成

以132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,碱性条件下的空气氧化和重排反应定量地将其转化成红紫素-18甲酯;在三氟化硼催化下,与苯乙酮的羟醛缩合反应分别给出131-苯甲酰亚甲基取代的二氢卟吩酮和绿卟啉酮;E-环二酮与丙二腈的Knoevenagel反应、与氨基硫脲的缩合反应和与重氮甲烷的重排反应以及与苄基氯化镁的Grignard反应生成一系列具有长波吸收的叶绿素类二氢卟吩衍生物.首次报道的具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

(焦)脱镁叶绿酸-a的1,3-偶极环加成反应及其叶绿素类二氢卟吩的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过加成、缩合和空气氧化等常见化学反应,在二氢卟吩色基上构建了新的碳碳双键;选择不同的1,3-偶极体与3-位、12-位和外接环烯键进行1,3-偶极环加成反应,完成了一系列具有五元杂环取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、MS、1H NMR及元素分析予以证实,并对1,3-偶极环加成反应的区域选择性及其相应的反应机理进行了讨论.     

具有叶绿素-a基本骨架的20-meso-位取代二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(MPa)为起始原料,分别与氯化、溴化和硫酸重氮苯进行偶联反应,其主要产物为20-卤素取代或者亚硝基取代的二氢卟吩,仅以微量产率的得到期待的产物.焦脱镁叶绿酸的锌配合物与3-N,N-二甲胺基丙烯醛的Vilsmeier反应生成20-甲酰乙烯基焦脱镁叶绿酸.焦脱镁叶绿酸-d与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的溴代反应生成单一的20-溴代产物,再经Wittig反应恢复乙烯基而得到20-溴代焦脱镁叶绿酸-a甲酯.其它叶绿素降解产物的亲电取代反应均以较好的产率得到生成的20-meso-位取代的二氢卟吩衍生物.首次报道的具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

脱镁叶绿酸-a甲酯的多阶降解与罗多二氢卟吩衍生物的合成

从脱镁叶绿酸-a甲酯开始,经过一系列降解反应完成罗多二氢卟吩的合成.以N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或者硝酸作为亲电试剂,对罗多二氢卟吩实施亲电取代反应;选择氧化对氯苯甲腈和重氮甲烷作为l,3-偶极体,与罗多二氢卟吩进行1,3-偶极环加成反应,分别在二氢卟吩色基上构建了吡唑啉和异噁唑啉环系;继续对吡唑啉基取代的二氢卟吩实施热裂解反应,在3-位上形成环丙基结构;在酸性条件下,罗多二氢卟吩可以水解成相应的单酯衍生物.在红紫素-7的20-meso-位上引进氯原子后,再经脱羧反应去除15-位上的取代基团,区域选择性地完成罗多二氢卟吩的单一氯原子的引入.所合成的新化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.与此同时,对相应的空气氧化和重排反应提出了可能的反应机理.     

焦脱镁叶绿酸的区域和立体选择性的芳(芳酰)亚甲基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其外接环酮的空气氧化反应,在大环色基N²¹-N²³轴的水溶性端向的不同位置上构建了甲酰基和邻位二酮结构.通过交叉羟醛缩合反应,在焦脱镁叶绿酸的外接环和12-位上区域和立体选择性地完成了芳(芳酰)亚甲基化,合成出一系列未见报道的具有芳(芳酰)烯酮结构单元的叶绿素类二氢卟吩衍生物,同时,讨论了芳(芳酰)亚甲基化二氢卟吩的形成机理、立体异构以及紫外-可见光谱性质.所有新合成化合物的结构均经UV-Vis、¹H NMR、MS以及元素分析予以证实.