亮点介绍

铁催化的烯烃硼氢化反应Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3676～3680烷基硼试剂是一类非常重要的有机合成中间体,而烯烃的硼氢化反应是生成硼试剂的重要途径.在过去的三十年里,过渡金属催化的烯烃硼氢化反应已经取得了丰硕的成果.但大部分体系涉及Rh,Ir,Ru和Pd等贵金属催化剂.近年来,以铁为代表的第一周期过渡金属元素在均相催化领域得到广泛发展,例如,铁络合物在烯烃氢化和硅氢化方面显示出优秀的催化效能.中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组最近实现了铁催化的烯烃硼氢化反应,他     

手性螺环骨架硼烷催化酮的不对称硅氢化反应（英文）

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs, FLPs)是目前合成化学的前沿挑战性研究领域之一,为非金属催化的氢化和Piers-type硅氢化反应提供了非常有效的途径.近年来,相关研究取得了重要的研究进展,但是相应的不对称反应发展比较缓慢.缺乏高效、高选择性的手性催化剂仍然是制约这一领域快速发展的重要因素.手性螺环是配体设计中的优势骨架.基于前期所发展的联萘骨架手性FLP催化剂及其在不对称催化氢化和硅氢化反应的应用,设计并合成了基于手性螺环骨架的手性双烯,通过与HB(C_6F_5)_2的硼氢化反应原位制备了新型手性硼烷路易斯酸.利用其与三叔丁基膦形成的手性受阻路易斯酸碱对催化剂,成功地实现了简单酮的不对称Piers-type硅氢化反应,反应的对映选择性最高可达90%.     

利用金属有机框架铆钉分子催化剂在气液固界面上催化二氧化碳氢化

正二氧化碳(CO_2)氢化制甲酸具有重要的意义,将二氧化碳转变成基础化工原料和重要储能媒介。由于CO_2直接氢化为甲酸受热力学限制,往往需要在液相碱性环境中将氢化反应与酸碱中和反应偶联,使平衡右移。另外,反应体系往往需要比较高的氢气分压,以提高氢气在溶剂中的溶解度。近期,厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室汪骋课题组和程俊课题组在常压催化CO_2     

氟催化废弃硅基还原剂与CO_2还原转化反应（英文）

CO_2是最重要的可再生碳源之一.为了将CO_2转化为有用的有机化合物,我们研究了二种模型硅基"废"材料—乙硅烷和硅粉的反应活性.在这些反应中,氟盐的催化活性最高,在常压、在质子源水和硅基还原剂的存在下,CO_2可转化为甲酸.原位NMR和动力学分析表明,含氢硅烷和五配位的硅物种分别是反应中间物和活性物种.     

硅氢化聚合的研究进展

硅氢化反应可以构建Si—C、Si—O、Si—N键,是有机硅化学中的重要反应,通过研究筛选合适的催化体系设计适当的单体进行硅氢化聚合来构建新型的大分子进而制备新的高分子材料是现在高分子化学发展的重要方向之一。本文综述了近几十年硅氢化聚合的研究进展,根据硅氢化聚合单体官能团的种类与数目,分为烯烃的硅氢化聚合、炔烃的硅氢化聚合、醛酮的硅氢化聚合以及非线性硅氢化聚合四个部分进行叙述,重点介绍不同结构的单体所得聚合物的分子量和性质的差异,通过对这方面的总结与分析,希望能够给予从事相关工作的科研工作者一定的思路和启发。     

锰催化炔烃的立体选择性硅氢化反应:金属有机和自由基双轨机制

正烯基硅烷具有低毒、稳定、易于操作及转化等优点,在有机合成中发挥着重要的作用.炔烃的硅氢化反应是制备烯基硅烷最简单和有效的方法,目前工业上此类反应主要是依靠贵金属催化来实现,而锰催化的炔烃硅氢化反应尚未见报道.中国科学院化学研究所王从洋课题组首次实现了锰催化的炔烃立体选择性硅氢化反应.通过采用单核     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾(R2Si?, silylene)是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[Ph C(t-Bu N)2Si CH2C(t-Bu)NAr]FeN2(D,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

新型B(C_6F_5)_3/芳香胺盐酸盐体系的应用研究

尽管近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.设计了一种研究芳香胺类FLPs的新型方法,以芳香胺盐酸盐与路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)组成新的反应体系,以氢化硅烷作为氢源.研究了在计量条件下一系列芳香胺盐酸盐/BCF体系与硅烷的反应特征.与烷基胺盐酸盐/BCF体系所不同的是,芳香胺盐酸盐/BCF体系在溶液中与氢化硅烷反应时所形成的芳香硼氢化胺盐[Ar_2NH_2]+[HBCF]-由于不稳定,在反应过程中会立即释放出氢气,并分解为芳胺和BCF.但是,恰恰是由于硼氢化芳香胺盐分解后重新产生的BCF,使得这类体系可用于催化反应,可作为一种新型高效的非金属催化体系用于硅烷的氯代反应.本文对在BCF的催化下,芳香胺盐酸盐与氢化硅烷在不同比例下反应,制备单氯或二氯代硅烷的反应过程及机理也做了详细地研究.同时,根据实际需要,可在反应结束后向反应体系中通入HCl气体的方法实现原料芳胺盐酸盐的重新利用,更加绿色环保.     

手性二烯作为“配体”的无金属不对称氢化反应

不对称催化氢化反应通常需要过渡金属参与,直到最近几年"Frustrated Lewis Pairs(FLPs)"概念的提出及其能够实现氢气活化,为发展无金属参与的不对称氢化反应提供了机遇.但由于光学纯的FLP催化剂难以制备,目前其在不对称催化氢化反应中的应用非常少,发展高对映选择性的非金属催化的氢化反应仍十分具有挑战性.中国科学院化学研究所杜海峰等基于手性烯烃作为"酉己体"的新策略,利用烯烃的原位硼氢化反应,发展了新颖的手性FLP     

含有冠醚基团的有机硅化合物(Ⅰ)——烯丙基苯并冠醚的硅氢化及其加成产物的某些反应

在铂-辛醇络合物存在下,三氯氢硅与3-烯丙基苯并15-冠-5发生硅氢化反应。其加成产物用过量甲基溴化镁处理,得到硅氢化产物的彻底甲基化产物,3-(γ-三甲硅基丙基)苯并15-冠-5。在此基础上,通过硅氢化反应进一步合成了四种新的带有冠醚侧基的聚硅氧垸和两种固载于气相法二氧化硅的冠醚,並研究了它们的热稳定性和相转移催化活性。     

碱土金属促进氢官能团化反应的研究进展

碱土金属及其化合物由于其储量丰富、成本低而被应用于催化反应中.近年来,碱土金属催化脱氢偶联反应、硼氢化反应、氢膦化反应、氢胺化反应以及氢化硅烷化反应等被关注和研究,无论在实验还是原理上都取得了大量的进展.针对这类反应及其机理进行总结归纳,从而完整描绘了碱土金属在氢化或脱氢反应中起到的作用.这类反应中,往往都涉及到碱土金属氢化物作为活性物种,反应过程中都要经历碱土金属氢共价键的形成和断裂.通过对这些反应的分类和讨论,从整体上认识了这类反应的反应条件和反应历程,为今后设计碱土金属催化剂和同类型反应的催化循环提供了指导.     

环境中二氧化硫监测的多孔硅光学传感方法研究

提出一种用于SO_2监测的多孔硅光学传感方案,其原理是以光催化氢化硅烷化处理的多孔硅作为敏感材料,根据多孔硅光致发光峰猝灭程度与SO_2浓度间定量关系,实现SO_2传感。实验采用电化学方法将n型单晶硅腐蚀形成多孔硅并进行氢化硅烷化处理,获得敏感膜层;研究多孔硅发光特性、传感特性、选择性和稳定性。结果表明该多孔硅具有良好光致发光性能,在大气环境和碱性介质中稳定性较高;当SO_2体积分数为5×10-5~2.5×10-4时,多孔硅传感SO2的过程服从SternVolmer方程,其SternVolmer常数k为5×104;同时,体积分数为0.05的CO_2或NO以及体积分数为0.01的CO或NO_2对多孔硅光致发光峰强度无影响。用本法测定样品中SO_2含量,结果满意。     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾（R₂Si：,silylene）是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[PhC （t-BuN）₂SiCH₂C （t-Bu） NAr]FeN₂（D,Ar＝2,6-（i-Pr）₂C₆H₃）催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

CuFe_2O_4纳米粒子催化芳香酮的不对称硅氢化反应

分别采用共沉淀法、溶胶-凝胶法和溶剂热法制备得到CuFe_2O_4纳米粒子,以(R)-联萘二苯基膦[(R)-BINAP]为手性配体、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为硅氢化试剂,将制得的CuFe_2O_4纳米粒子用于催化芳香酮的不对称硅氢化反应.结果表明,溶剂热法能制得分散性好、粒径小且分布均匀的CuFe_2O_4纳米球,其催化活性明显优于其它2种方法.在添加剂t-Bu OK和t-BuOH的共同作用下,CuFe_2O_4纳米粒子的催化活性得以明显改善,最终得到一种高效的非均相催化体系CuFe_2O_4/t-Bu OK/t-BuOH.在室温和空气氛围下,用于催化芳香酮的不对称硅氢化反应,底物转化率和产物对映体过量值分别高达99%和92%.研究证实底物芳环上取代基的电子效应和空间位阻明显影响不对称硅氢化反应的结果.CuFe_2O_4纳米催化剂在外加磁场的作用下能较易从反应体系中分离回收,且催化剂经4次循环利用后仍具有较高的催化活性.     

噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用 Ⅲ.高分子酮的催化不对称硅氢化反应

噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用Ⅲ．高分子酮的催化不对称硅氢化反应姚金水周立国（山东轻工业学院化学工程系，济南２５０１００）李弘何炳林（南开大学高分子化学研究所吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室，天津３０００７１）关键词不对称硅氢化...     

铁系金属催化烯烃与三级硅烷的硅氢化反应研究进展

过渡金属催化烯烃硅氢化反应已成为最重要、最基础的均相催化反应之一,但是该类反应在工业应用中仍依赖贵金属催化剂.铁系金属在地壳中储量丰富、廉价易得,且生物兼容性好,作为催化剂具有诸多优势,但是在催化烯烃与三级硅烷,特别是涉及有机硅工业生产应用的几类三级硅烷的硅氢化反应上,还存在较大的差距,尚无法替代贵金属催化剂用于大规模工业生产.发展新型铁系金属催化剂,实现烯烃与三级硅烷高效高选择性的硅氢化反应,深入研究催化剂对反应活性和选择性调控的规律,已成为热点研究领域,取得了一系列重要进展.系统梳理了铁系金属催化烯烃和三级硅烷的硅氢化反应的研究进展,探讨了这一领域目前面临的挑战,并展望了该领域未来发展的方向.本文讨论的研究局限于均相催化体系,不包含非均相催化体系.     

高效镁催化的羧酸硼氢化反应（英文）

在温和的反应条件下,较大空间位阻的氨基镁甲基化合物LMgCH_3(THF)_2[L=N(Ar)(SiMe_3),Ar=4,2,6-Me(CHPh_2)_2C_6H_2],可作为高效催化剂前体应用于一系列芳香族和脂肪族羧酸与频哪醇硼烷的脱氧硼氢化反应中.在同样反应条件下观察到羧酸对酯的化学选择性硼氢化.基于密度函数理论(DFT)计算和化学计量反应,提出了两种可能的羧酸硼氢化反应机理.     

铁催化1,1-二取代烯烃的不对称硅氢化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4661~4664手性含硅化合物不仅在有机合成化学有重要的研究价值,而且在药物化学中也有重要的应用价值.通过对烯烃的不对称硅氢化反应可以直接制备该类化合物,但由于较难识别潜手性底物的选择性,对于简单1,1-二取代烯烃的高对映选择性硅氢化反应很难实现.浙江大学化学系陆展特聘研究员利用手性廉价金属铁催化剂,成功实现1,1-二取代烯烃和二苯基硅氢的不对称硅氢化反应,高产率、高选择性地得到反马氏加成的手性硅化合物.原料简单     

二氧化碳硅氢化及相关转化的均相催化体系研究进展（英文）

利用二氧化碳作为C1原料进行硅氢化转化,是可持续性催化合成的重要方法之一.该方法能够将二氧化碳转化为不同氧化水平的高值化学品,例如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等.此外,胺可在特定的催化体系中与二氧化碳和硅烷多组分反应,实现基于二氧化碳硅氢化的N—H键酰基化和烷基化等转化.近年来,二氧化碳硅氢化领域的相关研究取得了显著的进展.综述了近三年来应用于二氧化碳硅氢化的主要均相催化体系的研究进展,介绍和总结催化剂的设计和相关催化性能,包括贵金属催化、廉价过渡金属催化、稀土金属催化、主族金属催化和无金属催化等催化体系,并讨论和展望了目前二氧化碳硅氢化的研究现状和潜在挑战.     

聚苯乙烯负载碲醚铂,铑配位硅氢化催化剂

本文报道首例高分子负载碲铂配位硅氢化催化剂。氯甲基化交联聚苯乙烯在氢化钠存在下，在二氧六环中与民β,β'-二羟乙基碲醚缩合，再与氯亚铂酸钾或三氯化铑反应，得到相应的聚苯乙烯负载碲醚铂、铑配位硅氢化催化剂，二者对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有良好的催化活性。