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芳基碘化物的阳极氧化是一种绿色高效的用于合成高价碘试剂的方法,该方法用电流代替了化学试剂,避免了使用价格昂贵、反应后处理棘手的氧化剂,如m-CPBA, H_2O_2, Oxone, Selectfluor等.利用电化学合成的高价碘试剂,既可促进氟化、氧化环化等反应,也可成功地应用于天然产物的全合成.一价碘/三价碘氧化还原体系可用来高效地形成碳碳键、碳杂原子等化学键.此外,能回收循环再利用的芳基碘介质可用于间接阳极氟化,且容易和产物分离.总结近年来高价碘试剂的电化学合成方法及其介导的各种化学反应. 相似文献
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采用密度泛函理论方法研究了不同配体螯合五价碘试剂介导的苯酚氧化去芳构化反应机理以及配体对试剂活性的影响机制.揭示了双齿氮配体具有双重作用:一方面通过配位螯合作用增强五价碘试剂2-碘酰苯甲酸(2-iodoxybenzoic acid,IBX)的反应活性,另一方面作为碱捕获反应中生成的强酸,避免强酸与邻醌产物发生进一步反应,从而提高反应的总收率.研究结果将增加和深化对配体调控高价碘试剂反应性的认识和理解,为理性设计与开发新配体和反应提供理论依据. 相似文献
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利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现. 相似文献
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《有机化学》2015,(5)
以吡啶和2,4-二硝基氯苯为起始原料,经过三步反应,合成了三种N-(4-碘苯基)吡啶盐新化合物7~9,然后在间氯过氧苯甲酸氧化下,7~9分别与对甲苯磺酸反应制备了三种新的吡啶盐负载羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯共轭试剂:N-[4-羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯基]吡啶对甲苯磺酸盐10、四氟硼酸盐11和六氟锑酸盐12.三种新试剂室温下都是固体,在空气中没有吸湿性.分别研究了试剂10、11和N-[4-羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯甲基]吡啶四氟硼酸盐4对α,β-查尔酮及其衍生物的加成反应,成功地合成了1,3-二芳基-2,3-二对甲苯磺酰氧基-1-丙酮14(其中二个是新化合物),共轭试剂10、11和α,β-查尔酮及其衍生物的加成产率比非共轭试剂4高.然后14和苯肼发生环合反应制备了1-苯基-4,5-二芳基吡唑(其中二个是新化合物).回收后的离子负载碘苯容易再生成试剂,而再生试剂和查尔酮及其衍生物的加成反应活性几乎保持不变. 相似文献
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报道了一种用高价碘试剂促进缩氨基硫脲分子内氧化偶联反应,能够有效地合成2-氨基-1,3,4-噻二唑类衍生物.高价碘可以作为温和的反应试剂,拥有毒性低、廉价可循环易操作的特性.该反应具有原料易制得、操作简便以及较好的底物适用性等特点.反应机理也进行了初步研究. 相似文献
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《催化学报》2016,(11)
有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径. 相似文献
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有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。 相似文献
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制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变. 相似文献