Effect of stirring on the Belousov-Zhabotinskii reaction: A problem of interpretation

It is probable that different phenomena attributed to mechanical stirring during the Belousov-Zhabotinskii (BZ) reaction are caused by atmospheric oxygen and, as far as our experiments show, they have nothing to do with dissipative structures or with the turbulence of the reacting mixture.

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, , , -, .

     

Reaction kinetics by thermal analysis

The application of thermal analysis in the study of reaction kinetics and reaction mechanisms in combination with presently available powerful analytical tools, in the sphere of materials with particular reference to high energy materials is presented and discussed. Also an attempt has been made to correlate the kinetic data obtained by TA with the performance characteristics, for some important materials.

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Zusammenfassung Es wird die Anwendung der Thermoanalyse bei der Untersuchung der Reaktionskinetik und des Reaktionsmechanismus in Zusammenwirkung mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden leistungsfähigen analytischen Werkzeugen auf dem Gebiet von Materialien mit speziellem Bezug auf energiereiche Stoffe dargestellt Und besprochen. Es wurde auch versucht, die durch TA erhaltenen kinetischen Daten einiger wichtiger Stoffe mit deren Leistungskenndaten in Beziehung zu stellen.

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. , , .

     

Asymmetric hydrogenation in the presence of bicyclic chiral phosphines

Both enantiomers of trans-2,3-diphenylphosphinomethyl-norbornene-(5), prepared by two independent synthetic routes, were used as ligands in the asymmetric hydrogenation of -acetamidocinnamic acid in the presence of rhodium(I). Small variations in the ligand structure have a remarkable influence on the activity of the catalytic system.

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-2,3----(5), , - (I). .

     

On the determination of kinetic parameters through the peak temperature method for differential scanning calorimetry

A critical assessment of the so-called peak temperature methods (originally proposed by Kissinger) is presented. The two ingredients of peak temperature methods, namely, Kissinger's assumption and transformation equations, are considered. First it is argued that Kissinger's assumption although not being valid for DTA holds for DSC. Then it is shown that the only way to use kinetic parameters obtained from non-isothermal experimental data to describe both iso- and anisothermal kinetics is to take the same reaction rate equation for the two kinetics, as previously done by Henderson.

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Zusammenfassung Die ursprünglich von Kissinger vorgeschlagene sog. Peak temperatur-Methode wird einer kritischen überprüfung unterzogen. Die zwei Bestandteile dieser Methode, nÄmlich Kissinger's Annahme und die Transformationsgleichungen werden erörtert. ZunÄchst wird bewiesen, da\ Kissinger's Annahme, obzwar sie nicht für die DTA gültig ist, für die DSC zutrifft. Danach wird gezeigt, da\ die einzige Möglichkeit, von Daten nicht-isothermer Experimente kinetische Parameter zur Beschreibung sowohl einer isothermen als auch einer nicht-isothermen Kinetik zu erhalten, darin besteht, für beide kinetische FÄlle die gleiche Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung anzunehmen, wie schon früher Henderson verfahren ist.

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, . : . , , . , , - , , .

     

Photooxygenation of 9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazole: A kinetic study

The reaction of the singlet oxygen with 9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazole has been undertaken to give a benzazonine derivative in good yield. Rose-bengal supported on an anionic resin was used as heterogeneous photosensitizing agent. Kinetic evaluation has been made for the additon of singlet oxygen to the indole ring at room temperature.

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9--1,2,3,4- . , , . .

     

The kinetics of the thermal degradation of calcium carbonate

The decomposition of calcium carbonate fine powder in a flowing nitrogen atmosphere has been investigated by non-isothermal thermogravimetry at heating rates in the range, 10–50 deg min^–1. The analog percentage weight change record was digitized at 1 deg intervals. The resulting data, transformed into dimensionless extents of reaction and calculated rates of reaction, was then subjected to the Arrhenius, Friedman and Generalized Kissinger analyses, using a recently developed FORTRAN program system. The value ofn namely 0.39 ±0.04, resulting when the data is analyzed assuming an nth order reaction, strongly indicates that the most probable rate controlling step is a three-dimensional diffusion process (D4 mechanism), withE=172.4 kJ·mol^–1 andA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1. Reasons for the wide disparity in previously reported kinetic data are discussed.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von feinpulvrigem Calciumcarbonat im Stickstoffstrom wurde durch nicht-isotherme Thermogravimetrie bei Aufheizgeschwindigkeiten von 10–50 °C/min untersucht. Die analoge prozentuale Gewichtsverlustregistrierung wurde in Intervallen von einem Grad digitalisiert. Die erhaltenen, in solche eines dimensionslosen Reaktionsgradcs überführten Daten und berechnete Reaktionsgeschwindigkeiten wurden der Arrhenius-, der Friedmann- und einer verallgemeinerten Kissinger-Analyse unterzogen, wobei ein kürzlich aufgestelltes FORTRAN-Programm benutzt wurde. Der unter der Annahme einer Reaktion n-ter Ordnung fürn erhaltene Wert von 0.39 ±0.04 ist ein nachdrücklicher Hinweis darauf, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt höchstwahrscheinlich ein dreidimensionaler Diffusionsprozeß (D4-Mechanismus) mitE=172.4 kJ·mol^–1 undA=1.97·10⁴ K^–1·min^–1 ist. Gründe für die weitreichende Verschiedenheit der bisher mitgeteilten kinetischen Daten werden diskutirt.

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10–50° . , , 1. , , , , , . n- , =0,39 ±0,04 , , e (4 ) E=172, 4 · ^–1 =1,97·10^{4 –1}·^–1. .

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To be presented at the 14th North American Thermal Analysis Society Conference, San Francisco, CA, September 15–18, 1985.     

Radical concentrations and temperature oscillations in cool flame oxidation of butane

Damping and stable oscillation of free radical concentrations in butane oxidation have been found and studied experimentally by using a differential thermocouple. It has been established that maximum oscillations of radical concentrations slightly precede temperature maxima.

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і і і і і . . .

     

The structures and thermal decomposition of cupric mono,di and trichloracetates

Magnetic moment measurements and ultra-violet diffuse reflectance spectroscopy have been used to investigate the structure of the chloroacetates of copper(II). These studies indicate that cupric monochloroacetate dihydrate is dimeric and cupric trichloracetate tetrahydrate is monomeric. Cupric dichloracetate tetrahydrate forms an intermediate case. The thermal decomposition of these compounds under nitrogen has been studied using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with analysis of the products of the decomposition. The major organic product formed in the thermal decomposition of the mono- and dichloracetates is the corresponding chlorinated acetic acid; the solid inorganic product is cuprous chloride. Thermal decomposition of the trichloracetate yields cupric chloride and a mixture of trichloracetic acid and trichloracetyl chloride.

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Zusammenfassung Messungen des magnetischen Momentes sowie diffuse UV-Remissionspektroskopie wurden zur Untersuchung der Struktur der Kupfer(II)-chloracetate eingesetzt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß Kupfermonochloracetat-Dihydrat dimer und Kupfertrichloracetat-Tetrahydrat monomer ist. Das Kupferdichloracetat-Tetrahydrat bildet hierbei eine Zwischenstufe. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde in Stickstoffatmosphäre unter Anwendung der Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht, bei gleichzeitiger Analyse der Zersetzungsprodukte. Das bei der thermischen Zersetzung des Mono- und Dichloracetats gebildete organische Hauptprodukt ist die entsprechende chlorierte Essigsäure; der feste anorganische Rückstands das Kupfer(I)-chlorid. Die thermische Zersetzung des Trichloracetats ergibt Kupfer(II)-chlorid sowie eine Mischung von Trichloressigsäure und Trichloracetylchlorid.

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Résumé La mesure du moment magnétique et la spectroscopie de réflexion diffuse dans l'U. V. sont utilisées pour étudier la structure des chloroacétates de cuivre (II). Les résultats indiquent que le monochloroacétate de cuivre (II) dihydraté est dimère et que le trichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté est monomère. Le dichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté représente un cas intermédiaire. La décomposition de ces composés dans l'azote a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, en analysant simultanément les produits de décomposition. Le principal produit organique formé lors de la décomposition thermique des mono et dichloroacétates est l'acide chloroacétique correspondant; le produit solide inorganique est le chlorure de cuivre (I). La décomposition thermique du trichloroacétate fournit le chlorure de cuivre (II) et un mélange d'acide trichloracétique et de chlorure trichloroacétylique.

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(II). , (II) , (II) - . (II) . , , . , - , , (I). (II) (II) .

     

Thermal decomposition of Cr(III) dithiocarbamates

The thermal stability of chromium(III) complexes with dithiocarbamate acid derivatives was studied. The general formula of these complexes is (RCS₂)₃Cr where: The thermal stability of these complexes was found to depend on the kind ofR and the decomposition occur in several stages.The final product of the decomposition of the complexes in the 20–600 temperature range investigated is chromium sulphide, Cr₂S₃ or with incomplete combusted sulfur atoms.

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Zusammenfassung Die Thermostabilität von Chrom(III)-Komplexen mit sauren Derivaten von Dithiocarbamat wurde untersucht. Die allgemeine Formel dieser Komplexe ist (RCS₂)₃Cr. Es wurde festgestellt, da\ die Thermostabilität dieser Komplexe von der Art von R abhängt und die Zersetzung in mehreren Stufen verläuft.Das Endprodukt der Zersetzung der Komplexe im untersuchten Temperaturbereich von 20 bis 600 ist Chromsulfid, Cr₂S₃, oder solches mit überschüssigem Schwefel.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des complexes du chrome(III) avec les dérivés de l'acide dithiocarbamique. La formule générale de ces complexes est (RCS₂)₃Cr où: On a trouvé que la stabilité thermique de ces complexes dépendait de la nature du radical et que la décomposition se déroulait en plusieurs étapes.Dans l'intervalle de température étudié, de 20 à 600, le produit final de la décomposition des complexes est le sulfure de chrome, Cr₂S₃, éventuellement accompagné de soufre résultant d'une combustion incomplÊte.

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(III) - . — (RCS₂)₃ Cr, , R . 20–600 Cr₂S₃ .

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The autors would like to thank Doc. dr h. J. F. Biernat for valuable discussions.     

The thermal decomposition reactions of bis-(pyridine-2-aldoxime)-copper(II) complexes

The thermal properties of some complexes of copper(II) with pyridine-2-aldoxime (HPAO), where the ligand appears either as the ion (PAO^–) or as a neutral molecule, were determined in vacuo and in dynamic nitrogen and oxygen gas atmospheres. The study was carried out by thermoanalytical (TG, DTG. DTA), spectroscopic and spectrometric (UV-visible, IR, diffuse reflectance, mass) techniques.The initial decomposition temperature is influenced by the number of acid hydrogens in the complex; the thermal stability sequence in vacuo is: [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]The thermal decomposition reactions occur in several separate steps, the first of which gives rise to partial ligand decomposition, the reduction of copper(II) to copper(I), and the conversion of the residual pyridine-2-aldoxime into acid amide.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften einiger Komplexe von Kupfer(II) mit Pyridin-2-aldoxim (HPAO), in denen der Ligand entweder als Ion (PAO^–) oder als neutrales Molekül vorliegt, wurden im Vakuum und in dynamischer N₂- und O₂-Atmosphäre ermittelt. Zur Untersuchung wurden thermoanalytische (TG, DTG, DTA) und spektrometrische (UV-sichtbar, IR, diffuse Reflektionsspektrophotometrie, Massenspektrometrie) Techniken herangezogen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, wird durch die Zahl der sauren Wasserstoffatome im Komplex beeinflußt; für die thermische Stabilität im Vakuum gilt die Reihenfolge [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]. Die thermischen Zersetzurigsreaktionen verlaufen in mehreren diskreten Schritten, wobei der erste von diesen eine partielle Zersetzung des Liganden, die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und die Konversion des verbleibenden Pyridin-2-aldoxims in das Säureamid in sich einschließt.

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-2- ( ), (-), . (, , ) , - , , - . , [Cu(PAO)₂H]CI > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂] , , -2- .

     

Adsorption of carbon monoxide and oxygen on Pt(110)

Adsorption of CO and O₂ on Pt(110) was studied by XPS, LEED and TDS methods to elucidate the role of O_ads states and structural rearrangements of the surface under the action of CO_ads in the appearance of self-oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(110).

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, CO O₂ Pt(110) O CO CO Pt(110).

     

Calculation of the rate of SO2 oxidation to SO3

Approximate equation to calculate the effectiveness factor of catalyst for SO₂ oxidation to SO₃ has been derived. Calculated data agree well with those predicted by a quasi-homogeneous model.

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. .

     

Interaction between nitrous oxide and ruthenium catalysts

TPD data indicate that N₂O is desorbed from Ru and -Al₂O₃ without decomposition in one step and from Ru/Al₂O₃ in two steps with simultaneous decomposition to nitrogen and oxygen.

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, N₂O Ru -Al₂O₃ , Ru/Al₂O₃— .

     

Measurement of adsorption heats of nitrogen on metal nitrides

Adsorption heats q and activation energies of the nitrogen exchange on several metal nitrides have been compared. For the systems capable of changing readily their composition upon varying conditions, the isotope exchange is suggested to be the most reliable method of the determination of q.

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. , , , .

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by thermogravimetry

Thermogravimetry was applied to the investigation of the phenomena of adsorption, chemisorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with 13 NaX and NaY type zeolites and with silica gels treated with sodium hydroxide, in the presence of cumene and methanol. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surface of the catalysts.

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Zusammenfassung Adsorptions-, Chemisorptions- und Desorptionserscheinungen, sowie Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Messungen wurden an Zeoliten der Typen 13 NaX und NaY und an mit Natriumhydroxid behandelten Silikagelen in Gegenwart von Cumol und Methanol durchgeführt. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse war es möglich, die Oberflächenerscheinungen zu deuten und das Vorhandensein von verschiedenen aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche nachzuweisen.

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Résumé On a appliqué la méthode thermogravimétrique à l'étude des phénomènes d'adsorption, de chemisorption et de désorption ainsi qu'aux réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées sur zéolites de type 13 NaX et NaY et sur des silicagels traités par la soude en présence de cumène et de méthanol. Des résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs.

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, , , . , , , , . 13 NaX NaY , . .

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The authors express their gratitude to Prof. S. Malinowski for help and discussion and to Mr. W. Dziklinski for his technical help.     

Catalytic oxidation of octene-1 in the presence of palladium(II) salts and heteropolyacids

In the presence of the catalytic system (PdSO₄+HPA), where HPA=H₉PMo₆V₆O₄₀, octene-1 is found to be selectively (95%) oxidized to octanone-2. The optimum concentration ratio for catalyst stability is [HPA]:[PdSO₄]=30–40. The substitution of PdCl₂ for PdSO₄ leads to the formation of all three isomeric octanones without decrease of the overall selectivity. Effective rate constants and the apparent activation energy have been determined in the temperature range from 60 to 80 °C.

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(PdSO₄+), =H₉PMo₆V₆O₄₀, -1 ( 95%) -2. []:[PdSO₄]=30–40. PdSO₄ PdCl₂ . 60–80 °C.

     

Modification effect of Cu upon Pt In Pt?Cu?Al2O3 catalysts

In Pt–Cu–Al₂O₃ catalysts Cu might display either Electronic Ligand Effect or Ensemble Effect, depending on the preparation method of catalysts. For catalysts with Pt added before Cu, the latter exhibits an Electronic Ligand Effect. However, for catalysts with Cu added before Pt or with co-added Pt and Cu, Cu mainly demonstrates an Ensemble Effect.

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Pt–Cu/Al₂O₃ , . Pt Cu, , .

     

Dynamic purity determinations. I. Location of the solidus by nuclear magnetic resonance

The error in purity determinations by differential scanning calorimetry has been studied on two different kinds of systems, metallic and organic, the latter with different types of impurities added. The organic systems have been corrected for solid-solubility error by a nuclear magnetic resonance technique.The impurities chosen for the organic systems were either quite dissimilar to the matrix or similar enough to render solid solution probable. This solid solution leads to deviations from the equation used for dynamic purity determinations. The nuclear magnetic resonance determination of the solidus establishes the proper starting temperature for area summation on a DSC curve.

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Zusammenfassung Der Fehler in Reinheitsbestimmungen mittels Differential-Scanning-kalorimetrie wurde an zwei verschiedenartigen Systemen untersucht, metallisch und organisch, wobei zu letzteren verschiedentliche Verunreinigungen zugefügt wurden. Der durch Feststoff-Feststofflöslichkeit verursachte Fehler in den organischen Systemen wurde mittels einer kernmagnetischen Resonanzmethode korrigiert.Die für die organischen Systeme gewählten Verunreinigungen waren entweder sehr verschieden von der Matrix, oder aber genügend ähnlich, um feste Lösungen wahrscheinlich zu machen. Diese festen Lösungen führen zu Abweichungen von der für dynamische Reinheitsbestimmungen angewendeten Gleichung. Die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz des Feststoffs ermöglicht die Bestimmung der richtigen Anfangstemperatur für die Flächen-summierung auf der DSC-Kurve.

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: . . . , , , , . , . -.

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On leave from The Institute for Physical Chemistry, Polish Academy of Science, Warsaw, Poland.

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The authors are grateful to the National Science Foundation for its support through Research Grant CHE 76-08765, and to S. E. Walter for assistance with some calculations.     

Kinetics of solid polypropylene oxidation inhibited by aromatic nitrons

C-phenylcarbamoyl-N-phenylnitron and C(2,4-di-tert-butyl-3-hydroxyphenylcarbamoyl)-N-(p-di-methylaminophenyl) nitron inhibit the oxidation of solid polypropylene. In this case the nitrons studied demonstrate properties of polyfunctional inhibitors: they interrupt oxidation chains by chains by reactions with alkyl and peroxyl radicals.

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C--N- C-(2,4----3-)-N-(-) . , .