关于温度对化学反应方向的影响——兼谈Van't Hoff方程式的物理意义

从热力学上考察温度对化学反应的影响有两个方面,一是温度对平衡移动的影响,一是温度对反应方向的影响。二者既有区别又有联系,而二者都与反应热直接相关。讨论温度对平衡移动的影响所要回答的问题是:在一个反应器中,如果一个化学反应体系已处于平衡态,改变温度时,平衡是向左或向右移动?这个问题可用Van’t Hoff方程     

Li2SO4—EtOH—H2O体系25℃气—液—固平衡和液相物理化学性质的研究

研究Li_2SO_4-EtOH-H_2O体系25℃气液平衡及液相的粘度和密度。湿渣法确定平衡固相在整个浓度范围内均为Li_2SO_4·H_2O。用经验公式ln(y/y_0)=K_1x K_2x~2 K_2x~3对体系的溶解度和密度数据进行关联。硫酸锂加入到液相后由于盐离子静电作用对乙醇-水体系粘度的影响。按Jaques的假二元体系模型,用WILSON,NRTL方程关联气液平衡数据。     

甲酸—乙酸—水—氯化钙体系汽液平衡盐效应（Ⅱ）

研究了加入恒定浓度分别为0.8和1.0 mol/(kg溶剂)的氯化钙的甲酸-乙酸-水体系的汽液平衡盐效应以及盐浓度对体系汽液平衡盐效应的影响。用汽液相等浓线及所划分的区域和等挥发度线分析判别了盐浓度对盐效应的影响以及由此引起的各区域挥发度的变化情况。结果表明,氯化钙对甲酸、乙酸的盐析效应随盐浓度增加而增强。     

苯—正庚烷—乙醇三元体系加压汽液平衡的研究

用双循环武加压汽液平衡装置测定了苯-正庚烷-乙醇三元体系在101.3、302.5、506.8、709.3、810.6 kPa下的汽液平衡数据。根据有关二元体系在对应压力下的汽液平衡数据所求得的能量配偶参数,对该体系的汽液平衡进行了预测,计算值与实验值符合良好。     

α-环糊精包合物中环己烷构象平衡的PM3研究

用PM3分子轨道方法研究了α-环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α-环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定18.5 kJ*mol-1, 但在α-环糊精的包合物中,船式环己烷包合物比椅式环己烷包合物稳定4.4 kJ*mol-1。因此,超分子体系中客体分子的构象平衡不能简单地从其游离态的构象平衡外推得到,而应该考虑在超分子体系中分子间相互作用对构象的影响。     

甲酸—乙酸—水—氯化镁体系汽液平衡中的盐效应

采用Otsuiki-Williams式汽液平衡仪在9.866×10~4Pa下测定了甲酸-水、乙酸-水、甲酸-乙酸、甲酸-乙酸-水体系无盐和加氯化镁后各体系的汽液平衡数据,绘制了两组分和三组分体系相图。相图表明氯化镁有明显的盐效应。     

压力对合成氨反应中[N_2]的影响

在一定温度下,一个化学反应平衡体系受总压改变的影响,平衡被破坏,体系将调整反应物和产物浓度值,重新建立平衡。对题述平衡体系增大(或减小)压力时,根据勒夏特列原理可以推断,重新建立平衡时,氨的浓度要增大(或减小)。而氮及氢的浓度变化情况较为复杂。本文对这个问题做一讨论。设某浓度时,理想气体反应体系N_(2(g))+3H_(2(g))→2NH_(3(g))在反应进度为ξ时达平衡;平衡体系中氮、氢及氨的物质的量分别为x(mol)、y(mol)及,z(m(?));平衡体系的体积力V(m~3);平衡体系中氮、氢及氨的浓度分别为[N_2](mol.m~(-3))、[H_2](mol.m~(-3))及[NH_3](mol.m~(-3));以浓     

串级萃取理论Ⅷ——三组份体系动态过程的研究

推导了三组份恒定混合萃取比体系的萃取平衡方程式;并以两组分体系的动态平衡研究方法为基础,建立了三组份体系动态平衡的数学模型和计算程序;应用计算机对不同进料方式和工艺参数的串级萃取体系进行了计算,详细研究了三组份体系在动态过程中的基本规律,计算程序模拟了“分液漏斗法”串级实验操作,其具有“理想实验”的特性,为三组份体系的串级优化工艺参数的设计和合理的验证提供了一个可靠而简便的方法。     

重力场中的热力学简述及其应用

本文讨论了一个封闭的热力学平衡体系在重力场中的行为，并得到了重力场中的热力学判据，与不考虑重力场影响的热力学判据相比较，二者相差一项势能项ｄφ。本文还讨论了受重力场作用时的热力学四大平衡条件，其中热平衡和化学平衡条件与不受重力场影响时相同，力学平衡和相平衡条件则出现修正项。本文定量地剖析了两个受重力场影响的封闭体系平衡现象实例。     

化学平衡的图解

化学平衡常数的函数图示,简明地表示出在指定温度下体系所有可能的平衡状态,并能对反应体系的行为,譬如反应参与物的量的改变或气体压强的改变是否影响化学平衡,平衡移动的过程中体系组成所发生的一系列变化情况等,都能给予直观地说明。这种化学平衡的图解在教科书中还不多见,所见书中也只是讨论包含一种或两种可变浓度(或气体分压)的     

硫酸锂-乙醇-水体系在高原大气压下的气-液平衡研究

盐-混合溶剂体系气-液平衡研究具有重要的理论和实用意义。盐加到互溶双液系能改变组分间相对挥发度,提高蒸馏效率,分离恒沸物。达面方工作,Furter已作过详细综述。从盐-混合溶剂体系气-液平衡研究可以计算离子的溶剂化数,探索离子-溶剂和溶剂-溶剂之间的相互作用。因此,盐-混合溶剂体系气-液平衡的研究目前在国内外越来越受到人们的重视。本文研究盐饱和下的硫酸鲤-乙醇-水体系在高原大气压(530 Torr左右)下的汽-液平衡。改进的Rose釜测定体系的p-T-x-y数据。按照Jaques的假二元体系模型,使用Wilson,NRTL和修正的UNIQUAC方程关联实验数据。在计算过程中,使用一个能在计算机上顺利得到结果的计算方法。     

Gd—Tb—Dy—HCl—HEH（EHP）—煤油体系的逆流萃取数学模型及数学模拟

在1.5mol/LHEH(EHP)-盐酸体系中于较宽的稀土浓度和酸度范围内建立了Gd、Tb、Dy的数学平衡模型。模型有4个自变量,9个参数,相对误差为4.5％。编制了处理三种稀土同时存在时的逐级计算程序。借助于该程序和萃取数学模型,可以计算逆流萃取体系达到平衡时水相中每种元素的逐级浓度、酸度、有机相中每种元素逐级的浓度,并由此计算出产品纯度、各级的分配比、萃取分离因数等。数学模拟结果可供工艺设计人员设计萃取工艺时特别是设计三出口工艺时参考。     

水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的三液相相平衡

用改进的相体积法测定了水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的相平衡, 给出了不同温度下平衡共存三液相的体积分数及平衡共存三液相的相密度的共存曲线. 实验结果表明, 在平衡共存三液相中, 水、环己烷和二乙二醇丁醚的体积分数随温度改变的变化曲线分别是倒“S”型, 正“S”型, “结”型; 将共存三液相的体积分数转化为对应的相密度后, 相密度随温度改变的变化曲线也是规整的倒“S”型; 而且, 3条“S”曲线形状均表现出不对称的特性. 因此, 密度也可以用作描述体系的相平衡, 而且在描述体系临界标度率时, 密度可能是一个很好的序参量.     

Rb2O4—n—prOH—H2O三元体系10℃，30℃及50℃的等温平衡溶解度

采用半微量相平衡装置，测定了Rb2O4-n-prOH-H2O三元体系10℃，30℃和50℃的等温平衡溶解度。这三个温度下体系的平衡固相皆为无水Rb2O4。在30℃和50℃时体系在共饱和点处出现三相：醇相，水相和固相，而体系在10℃时溶液相不分层，确定了体系的分层温度，同时给出了体系10℃的溶解度关系式。     

四元交互体系Cd2+, Na+//Cl-, SO42——H2O 298 K时的相平衡

采用等温溶解平衡法研究了四元交互体系Cd2+, Na+//Cl-, SO2-4-H2O在298 K的相平衡关系. 研究发现, 该平衡体系存在Na2CdCl4·3H2O复盐相区, 平衡相图中有七条单变度曲线, 三个共饱和点和五个结晶相区. 其平衡固相的结晶区分别为Na2SO4、CdSO4、CdCl2·2.5H2O、Na2CdCl4·3H2O和NaCl. 该四元交互体系平衡液相的物化性质随着Cd2+浓度的增加呈现有规律的变化. 研究结果表明, 镉盐在该体系中的溶解度大, 迁移性强, 增加了土壤环境污染风险.     

快速温度敏感聚（N—异丙基丙烯酰胺—co—丙烯酰胺）水凝胶 …

于４８℃下制备快速温度敏感聚水凝胶,其在室温具有较大的平衡溶胀率。通过改变丙烯酰胺的含量可以调节水凝胶的较低临界溶解温度。     

一个纳入活化络合非平衡效应的TST公式体系

在唯象理论的层次上评述了活化络合体系的非平衡性引起的非平衡统计问题;通过分析活化络合过程的耗散与涨落对反应速度的影响,提出了一个纳入了活化络合过程非平衡效应的TST公式体系代替活化络合平衡常数,建立了活化络合耗散函数与反应速度的关系.同时讨论了影响反应活化络合进程耗散-涨落的诸因素所导致的速度常数统计漂移     

流通池光度滴定法应用—络合反应中的质子释放数测定

用具有流通池的分光光度计作测定装置,建立了由平衡移动法测定络合反应中质子释放数的新方法。方法简单、快速,仅用一个标准溶液,适于在变更pH值范围内金属离子不发生水解和没有其他副反应的体系。     

活性碳纤维氧化还原过程中气体生成物的研究

本文围绕ACF进行氧化还原反应释出气体的问题采用气相色谱和压力测定等方法对气体的组分、气体释出的规律以及各种影响因素进行了研究,实验结果首次证明了ACF氧化还原反应时生成CO_2气体,其CO_2的释出开始速度较快,随后逐渐减慢,最后达到压力平衡。释出CO_2的反应,表观上与ACF氧化生成羟基和羧基等是平行反应。ACF反应释出CO_2的量随所用氧化剂电极电位上升而增加。但无论何种ACF与何种氧化剂反应,生成CO_2的反应仅是氧化还原历程的一部分。改变ACF的制备工艺或改变ACF氧化还原反应的条件可使CO_2生成的规律改变。体系压力增大,CO_2的释出受到抑制,达到压力平衡后,再放出体系中的气体使之恢复到大气压力时,CO_2释出反应又可继续进行并达到新的压力平衡。     

氯仿—苯—正丁醇三元体系加压相平衡研究

本文根据氯仿、苯、正丁醇有关二元体系测数据统一关联所得的能量参数关联式，用Ｗｉｌｓｏｎ方程对氯仿－苯－正丁醇三元体系在１０１－３０３ＫＰａ压力下的汽液平衡作了预测，并与本工作的实测数据比较，二者符合良好。实验结果表明，这三元体系与氯仿－苯－乙醇体系的汽液相平衡行为具有相似的规律。