原子簇化合物的固相合成及其三阶非线性光学性质的研究

在戴安邦教授的指导下 ,我们实验室多年来在室温、近室温条件下采用固相反应法合成了一系列原子簇化合物 ,本文则对用此方法合成的Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物进行了分类和总结 ,并探讨了固相反应合成原子簇化合物的成簇规律和成簇机理。同时本文还概括和总结了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的光限制效应 ,三阶非线性吸收与非线性折射等光学性质 ,初步探讨了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的结构与光学性质之间的关系     

亚甲基蒽苯乙烯吡啶盐的合成、结构及双光子吸收性质

以氯化4-甲基-N-9-亚甲基蒽吡啶盐为原料,合成了一种新型的苯乙烯吡啶盐,通过红外、核磁共振氢谱、碳谱、电喷雾质谱、单晶X射线衍射等测试技术对化合物的结构进行了表征。单晶X射线衍射结果表明,该化合物属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.255 7(1)nm,b=1.539(1)nm,c=2.220 2(8)nm,β=101.099(1)°,V=4.210 5(4)nm3,Z=4,Dc=1.159 g/cm3。用1 064 nm皮秒脉冲激光研究其三阶非线性光学特性,双光子吸收系数β=0.028 cm/GW,吸收截面为σ=8.68×10-48cm4.s.photon-1,表明目标化合物具有良好的三阶非线性光学性质。     

Mo(W)/Cu(Ag，Au)/S原子簇聚合物的研究进展

本文将Mo(W)/Cu(Ag，Au)/S原子簇聚合物分成了四类，简要的总结了近年来在这类原子簇聚合物的构筑方面的一些成果，以期找到这类原子簇聚合物构筑的规律，并在此基础上对这类原子簇聚合物的构筑进行了展望。另外，本文还介绍了这类原子簇聚合物的三阶非线性光学性质的研究进展，并展望了其今后进一步研究的方向。     

基于二茂铁的两个查尔酮衍生物的合成及超快三阶非线性光学响应

二茂铁是合成新颖有机功能材料的基本单元之一。 本文设计并合成了两个基于二茂铁的同分异构查尔酮衍生物:1-二茂铁基-3-(噻吩-2-基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-(噻吩-3-基)丙烯酮(b)。 采用超快激光Z-扫描技术(脉宽180 fs,波长532 nm)测定了化合物a和b的三阶非线性光学性质。 结果表明,化合物a吸收系数β=-2.1×10^-12 m/W,折射率n₂=1.9×10^-19 m²/W,分子超极化率γ=5.37×10^-32 esu;化合物b:β=-1.2×10^-13 m/W,n₂=2.0×10^-19 m²/W,γ=4.48×10^-32 esu。 说明在飞秒激光激发下,电荷转移能够在化合物a和b分子内部快速进行,二者均具有优异的超快三阶非线性光学响应。 在B3LYP/6-311+G(d,p)理论水平下,计算了化合物a和b分子轨道能量、极化率和各基团在前线分子轨道中的占有率。 理论计算结果显示,二茂铁基团在化合物a和b前线分子轨道中占有率分别为97%和98%,对两化合物的非线性光学性能起主导作用。     

芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质

合成了一种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料1-(芘-1-基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮(PMAK),并通过 NMR、IR、MS和元素分析等技术手段进行了表征。 采用溶液Nd:YAG激光技术测定了PMAK的三阶非线性光学性质并确定了相关参数。 纳秒实验结果:折射率n₂=-3.5×10^-17 m²/W,吸收系数β=7.0×10^-10 m/W,极化率χ⁽³⁾=2.54×10^-11 esu,分子超极化率γ=3.44×10^-30 esu;皮秒实验结果:n₂=-2.8×10^-18 m²/W,β=8.3×10^-11 m/W,χ⁽³⁾=2.49×10^-12 esu,γ=3.33×10^-31 esu。     

卟啉镍的电子结构及三阶非线性光学性质

用INDO/SDCI法研完了卟啉镍的电子结构、UV光谱和三阶非线性光学系数γ,发现该化合物中镍离子对γ的贡献很小,而卟啉环对γ的贡献则是主要的,且三阶非线性极化系数随配体共轭键数目的增加成指数增长.     

配位聚合物的三阶非线性光学性质

本文概括了配位聚合物的三阶非线性光学性质，并总结了其结构与三阶非线性光学性质之间的关系。对于一维结构的配位聚合物，因配体不同或者中心金属离子的价层电子构型不同可呈现自聚焦或自散焦效应;二维结构配位聚合物的三阶非线性光学性质则与配体和中心金属离子无关，均呈现自聚焦效应;三维结构配位聚合物的自聚焦或自散焦效应主要受中心金属离子价层电子构型的影响。     

新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

Heterobimetallic Cluster-Based Coordination Polymers: Assembly,Structures and Third-Order Nonlinear Optical Properties

Reactions of (NH₄)₂WS₄ with CuCN, CuCN/1,2-bis(4-pyridyl)propane (bppa) or [Cu(MeCN)₄]PF₆/bppa under different reaction conditions afforded a set of two- or three-dimensional W/Cu/S cluster-based coordination polymers including {[Et₄N]₂[WS₄Cu₄(μ-CN)₂(μ-I)₂]}_n ( 1 ), [WS₄Cu₄(μ-CN)₂(bppa)₂]_n ( 2 ) and {[WS₄Cu₄(bppa)₄](PF₆)₂}_n ( 3 ), respectively. Compound 2 can be readily formed from reaction of 1 with bppa under solvothermal conditions. Compounds 1 and 2 feature two-dimensional networks with a “sql” topology, while 3 possesses a two-fold interpenetrated three-dimensional net with a rare “reo” topology. Compounds 1 – 3 in DMF exhibited different third-order nonlinear optical responses, and they all showed a reverse saturable absorption while 2 held a strong self-focusing effect.     

四吡咯环状化合物的光物理和三阶非线性光学性质的研究

本论文在设计合成一系列四吡咯环状化合物的基础上,运用多种光谱手段研究周边取代对包括酞菁、三明治型酞菁、芴取代卟啉与氮杂卟啉在内的四吡咯环状化合物及其配合物的光物理性质和受355nm的光激发后所经历的光物理过程;研究不同结构因素对四吡咯环状化合物及其配合物的光物理性质的影响;用光限幅和Z-扫描方法检测四吡咯环状化合物的三阶非线性光学响应,研究其三阶非线性光学性质的来源,计算衡量其光限幅性质和三阶非线性光学性质的参数,并分析其产生的原因、结构与非线性光学性质的关系和影响其强弱的因素.     

酞菁锌的电子光谱和三阶非线性光学性质

用ＩＮＤＯ／ＳＤＣＩ方法研究了酞菁锌的电子结构，紫外－可见光谱，三阶三线性光学系数及其色散效应。发现由于酞菁锌中Ｚｎ（Ⅱ）对γ的贡献很小使酞菁锌与酞菁的＜γ＞几乎相等。根据我们的计算结构对此进行了合理的解释。     

基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控

偶氮苯衍生物因其具有特殊的共轭体系常用作光开关特性的三阶非线性光学（NLO）开关材料,但有部分带有特殊基团的偶氮类分子在一般条件下无法显示其性能.然而,这类分子在被调节之后能展示出优异的光控的NLO开关性能.以无光控的NLO开关性能的5-（N-4-偶氮苯基）氨甲基间苯二甲酸为研究对象,并对其潜在的光控NLO开关性能进行调控.经过调节后的这类分子在光照条件下能顺利地经历可逆的顺反异构化反应,且产生三阶非线性性能的转换.其Z-扫描实验结果显示处于反式构型的材料展示出反饱和吸收和自散焦特性;在光照之后,这类材料转化为顺式构型并展现出饱和吸收和自聚焦行为.三阶NLO性能的转换是由于材料的结构发生转变其内部电子产生重排,使得它们在激光刺激下产生不同的响应机制.     

Cu2ZnSnS4纳米晶的制备及其三阶非线性光学性能的研究

以乙酰丙酮铜、醋酸锌、二氯亚锡、油胺和硫粉为前驱体,采用one-pot法合成出了单分散的Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米晶.所得样品采用X射线粉末衍射仪(XRD),能量色散谱仪(EDS),透射电子显微镜(TEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM),光电子能谱仪(XPS),紫外-可见光谱仪(UV-vis)和Z-扫描(Z-scan)技术对其结构组成、形貌、性能等进行了表征.结果表明:所获得的产物为四方相结构的六边形CZTS纳米颗粒,直径约为10 nm.计算出尺寸大小为10 nm,13 nm的纳米晶的三阶非线性光学折射率γ(-1.08×10-15,-9.08×10-17 m2·W-1),三阶非线性光学吸收系数β(6.5×10-9,3.69×10-11 m·W-1)以及三阶非线性光学极化率χ(3)(1.49×10-9,4.35×10-10 esu).并探讨了CZTS纳米晶可能的形成机理,及引起三阶光学非线性发生变化的原因。     

Synthesis and Nonlinear Optical Property of a Polyphosphazene with High Glass Transition Temperature

A new polyphosphazene containing binaphtholyl and indole azo chromophores as side chains with high glass transition temperature(Tg) was synthesized by a post-functional method.The polymer was well characterized.Its Tg was tested to be 168 ℃,and the poled film of P2 reveals a resonant d33 value of 20 pm/V by second harmonic generation(SHG) measurements.     

Convenient Synthesis and Enhanced Second-order Nonlinear Optical Property of a Novel Hyperbranched Polymer

A novel hyperbranched polymer （3） was prepared by copolymerization of tri-aldehyde moieties with azo chromophores having two active methelene groups, from ＂A2＋B3＂ approach based on simple Kneovenagel reaction. For comparison, its analogue linear polymer （5） was also synthesized. The two polymers are soluble in common organic solvents, and exhibit good thermal stability. Interestingly, the hyperbranched polymer demonstrates dramatically enhanced second-order nonlinear optical property with comparison to its linear analogue.     

新型同分异构芘基查尔酮的理论研究和超快三阶非线性光学响应

合成了3个新型同分异构芘基查尔酮:1-(芘-1-基)-3-(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮(3a)、1-(芘-1-基)-3-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1-酮(3b)和1-(芘-1-基)-3-(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮(3c)。 通过核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和液-质联用仪(LC-MS)等技术手段表征3个化合物的结构、热稳定性和线性光学性质和三阶非线性光学吸收性能。 结果表明,在532 nm和180 fs条件下,化合物3a-3c均表现出超快三阶非线性光学响应,化合物3c的非线性吸收系数分别是化合物3b和3a的1.14和2.67倍。 运用密度泛函理论方法计算了化合物3a-3c的非线性光学性质及其电子性质,结果表明,化合物3c分子具有最大的静态第一超极化率(β₀)(2830.9 a.u.),并具有最小的最高占据分子轨道(HOMO)-最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙(3.11 eV)和最小的跃迁能(ΔE)(2.67 eV),这与N原子在吡啶环上的位置有关;分子内部均存在电荷转移现象。 3个化合物的紫外-可见光谱在450 nm以上无吸收,有良好的热稳定性,在激光防护方面有应用前景。