含钴介孔分子筛Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵协同催化苯乙烯直接氧化碳酰化制备苯乙烯环状碳酸酯

以苯乙烯为起始物,经催化环氧化然后环氧化物与二氧化碳环加成反应"串联一锅"制备苯乙烯环状碳酸酯,反应工艺简单(避免了中间体环氧化物的事先合成与分离)且绿色经济(原料苯乙烯比苯乙烯环氧化物价格低廉且毒性小),工艺具有潜在的工业应用前景。探讨了掺杂不同金属(Co,Fe,Ni,Mn,Cu,Ti)的MCM-41介孔分子筛催化剂对苯乙烯环氧化的转化率和选择性,研究表明以含钴介孔分子筛Co-MCM-41为最佳,并以Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵(TBAB)为催化剂,考察了苯乙烯直接氧化碳酰化制苯乙烯环状碳酸酯反应。从影响反应活性和产物选择性的因素来优化反应,在80℃、4 MPa、CO2压力下,反应7 h,碳酸酯的收率达到46.1%。Co-MCM-41催化第一步苯乙烯环氧化反应,溴化四丁基铵催化第二步环加成反应。     

溴化锌-卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯

溴化锌-卤化正四丁基铵二元催化剂高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯, 当n-Bu4NI/ZnBr2摩尔比为2时, 在短时间内(30 min)可将苯乙烯环氧化物几乎完全转化为环状碳酸酯, 无其它副产物的生成. 在ZnBr2/n-Bu4NX的催化体系中加入Au/SiO2 氧化催化剂时, 能将苯乙烯直接氧化, 然后碳酰化实现“一锅法”制备环状碳酸酯. 在此合成路线中担载的纳米金催化第一步苯乙烯环氧化反应; ZnBr2/n-Bu4NBr催化第二步CO2环加成反应. 在温和的反应条件下(80 ℃, 1 MPa, 4 h)将环状碳酸酯的产率提高到42%.     

季铵盐和叔胺协同催化一步酯交换法合成碳酸二甲酯的研究

以不同季铵盐和叔胺为催化剂,考察了它们各自和协同催化甲醇、CO2和环氧丙烷(PO)或环氧氯丙烷(ECH)一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能。结果表明,季铵盐对一步法合成DMC中第一步反应(即CO2和PO环加成反应生成环状碳酸酯)的催化性能较好,而叔胺对一步法合成DMC中第二步反应(即环状碳酸酯与甲醇反应生成DMC)的催化效果较好。其中,以双十六烷基二甲基溴化铵(DHDMAB)和N,N-二烯丙基甲基胺(MDAA)分别为季铵盐和叔胺的协同催化性能最佳,其DMC产率达35.2%。此外,以PO为环氧化合物的DMC产率远高于ECH。     

溴化锌-季(鎓)三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应

研究了溴化锌-季鎓三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应,考察了反应温度、压力和不同金属盐对反应的影响以及催化剂的循环使用性能.结果表明,在413 K和1.0 MPa条件下,以溴化锌为催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,无需加入任何溶剂就可以使二氧化碳和环氧化合物发生偶联反应,并以很高的收率得到环碳酸酯.     

乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与 CO2羧化反应合成环状碳酸酯

CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
　　最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
　　 Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
　　实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

C02（CO）8催化苯乙烯氢酯基化制α-苯基丙酸酯研究

以Co2（CO）8为催化剂,对苯乙烯与CO及甲醇氢酯基化反应制α-苯基丙酸甲酯的反应进行了研究,并根据实验结果提出了可能的催化反应机理．考察了催化剂用量、配体、溶剂、CO压力及反应温度等因素对氢酯基化反应的影响．结果表明：以甲苯为溶剂,在n（Co2（CO）8）／n（苯乙烯）=0．06,吡啶为配体且n（吡啶）／n（Co）=2,CO压力6．0MPa、反应温度95℃的较佳条件下反应12h,苯乙烯的转化率接近100％,α-苯基丙酸甲酯的收率达到89．07％,异正比24．35．     

双官能卟啉铝配合物催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合

为解决聚合物中有毒金属残留问题,选择绿色环保的金属铝作为催化剂活性中心,并通过将助催化剂季铵盐接在卟啉配体上的方法,合成了新型双官能化卟啉铝配合物,通过1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF等方法对其进行了表征和确认.该催化体系可在不加助催化剂的条件下高效催化CO2/环氧丙烷(PO)共聚合,其活性显著高于传统的卟啉铝配合物/季铵盐双组份催化体系.使用配合物1b详细考察了温度、压力等因素对聚合反应的影响,在90℃,3.0 MPa的反应条件下,反应5 h后TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化的单体数)可达1152 h-1,所得聚合物碳酸酯含量98%,数均分子量Mn=42×103,但聚合物选择性较低(68%).配合物1b同样可以高效的催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚,在相同的反应条件下,TOF可达621 h-1,聚合体系中无环状副产物生成,所得聚合物碳酸酯含量81%,数均分子量Mn=8.0×103.另外,通过改变配合物中的季铵盐阴离子和轴向配体,考察了不同引发基团对催化剂活性、聚合物选择性的影响.     

C02（CO）8催化苯乙烯氢酯基化制α-苯基丙酸酯研究

以Co2（CO）8为催化剂,对苯乙烯与CO及甲醇氢酯基化反应制α-苯基丙酸甲酯的反应进行了研究,并根据实验结果提出了可能的催化反应机理．考察了催化剂用量、配体、溶剂、CO压力及反应温度等因素对氢酯基化反应的影响．结果表明：以甲苯为溶剂,在n（Co2（CO）8）／n（苯乙烯）=0．06,吡啶为配体且n（吡啶）／n（Co）...     

相转移催化法合成RAFT试剂

以苯为有机相,季铵盐为相转移催化剂,二硫代苯甲酸溴化镁分别与溴化苄、2-溴丁酸-2’-羟基乙酯及α-溴乙基苯反应,合成了三种不同结构的RAFT试剂——二硫代苯甲酸酯(3a～3c),收率82.7%～85.5%,其结构经1H NMR和IR确证。     

Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO2环加成反应的催化性能

通过后合成修饰方法(PSM)构筑了空心纳米球(Void@UiO-66-Ⅰ)和实心块(UiO-66-Ⅰ) 2种形貌的季铵盐功能化UiO-66-NH₂(Zr), 得到兼具酸碱活性位点和氢键给体的新型功能化金属-有机框架材料. 通过一系列表征证明2种催化剂的成功合成, 并将它们用于催化转化CO₂和氧化苯乙烯的环加成反应. 由于Void@UiO-66-Ⅰ催化剂的季铵盐部分含有大量的羟基和卤素阴离子, 可以通过氢键和亲核攻击与环氧化合物连接, 诱导环氧化合物开环, 促使反应顺利进行, 且催化剂的中空结构有利于物质进出催化剂, 起到加快反应速率的作用, 使得该催化剂在CO₂与氧化苯乙烯环加成反应中表现出比实心块UiO-66-Ⅰ催化剂更好的催化性能. Void@UiO-66-Ⅰ催化剂在120 ℃, CO₂压力为1.2 MPa, 反应时间为6 h, 无溶剂和助催化剂的反应条件下, 碳酸苯乙烯酯的收率和选择性分别为85.5%和95%.     

KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂,研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响.结果表明,卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应.其中以氨基甲酸铵为助催化剂,KI为主催化剂时,催化合成PC的效果最好.同时考察了催化剂用量、反应温度、CO2初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响.在优化条件下,PC收率大于99%.     

PdCl2-NiCl2-PPh3/PVP催化苯乙烯高区域选择性的氢酯化反应

烯烃与CO和醇的催化氢酯化反应是合成竣酸酯的一种简便方法．当烯烃是芳香烯烃时,其产物可用来制备极有价值的非自类解热镇痛抗炎药物ibaprofe。。、naproxen（支链型2一芳基丙酸类）：ArCH。（二。＋CO＋ROH、ArCH（CH。）COOR＋ArCH。CH。COOR＋ArCHfH。toRPd（OAc）。－rnontmorlllonlte－PPh。－HC卜和Pd（OAc）。－PPh。－p－toluenesulfonicacid'惮金属体系在高PPh。／Pd比的PPhs存在下,可高转化率、高选择性地催化芳香烯烃氢酯化反应生成支链酯．近年来高分子负载的双金属体系在选择性加氢"'、加氢脱氯"'中表…     

溴醇法合成环氧苯乙烷的研究

研究了溴醇法合成环氧苯乙烷原料配比和添加催化剂对收率的影响,当ＮａＢｒ的添加量为化学反应计量时,在添加催化剂的最佳反应条件下,收率可达８０．６（含量９７．５％）,将ＮａＢｒ溶液回收套用３次,当苯乙烯加料量为１ｍｏｌ时,获得环氧苯乙烷平均收率为７２．５％（含量９２．７％）,ＮａＢｒ平均消耗量为０．４６ｍｏｌ。     

苯乙烯与4-氨基苯酚的氢氨甲基化反应研究北大核心CSCD

氢氨甲基化反应(HAM)是由简单烯烃、胺和合成气一锅法合成有价值胺的方法,具有较高的原子经济效率.然而,4-氨基苯酚作为一种特殊的反应底物,因其同时具有羟基和胺基官能团,在羰基化反应过程中能够选择性地在不同位点发生反应获得不同的产物.因此,我们系统研究了4-氨基苯酚与烯烃的HAM,通过筛选反应参数,确定了最优反应条件,并通过调控添加剂种类,选择性地在4-氨基苯酚的不同活性位点发生反应.结果表明,以甲醇为溶剂,三(3-甲氧基苯基)膦为配体,RhCl(PPh_(3))_(3)为催化剂前驱体,合成气压力4 MPa(H_(2)∶CO=3∶1),反应温度100℃,反应时间20 h时,该催化体系具有最高的反应活性.当以CH3COOH作为添加剂时,选择性的4-氨基苯酚的胺基官能团发生氢氨甲基化反应得到产物4-[(2-苯丙基)氨基]苯酚,收率为82%;当以DBU作为添加剂时,得到苯乙酮产物,收率为92%.最后,提出了该反应可能的机理,为4-氨基苯酚的选择性反应提供理论依据.     

Oxidation of Styrene with Molecular Oxygen in Supercritical CO2

The oxidation of styrene with molecular oxygen catalyzed by PdCl2 CuCl2 has been investigated in supercritical CO2 with a batch reactor. The oxidative system of styrene contains four components at the beginning and seven components during the reaction. The critical temperature, critical pressure, and critical density at different conversions are determined by using a high-pressure view cell. The effect of phase behavior on the conversion and selectivity were studied. Experimental results showed that the critical parameters of the reaction mixture at fixed initial molar ratio changed with the conversion of reactant. The conversion of styrene reached maximum near the critical density of the reaction mixture. Product selectivity also varied with density of reaction mixture and could be tuned to some degree.     

Asymmetric catalysis with CO2: direct synthesis of optically active propylene carbonate from racemic epoxides

This communication describes a convenient route to optically active propylene carbonate by a catalytic kinetic resolution process resulting from the coupling reaction of CO2 and racemic epoxides using simple chiral SalenCo(III)/quaternary ammonium halide catalyst systems.     

PdCl2—CuCl2—手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应

首次将ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－手性磷催化体系用于苯乙烯不对称氢酯基化反应，获得了非常好的结果，在此不对称氢酯基化反应中，考察了手性配体的结构及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响，在Ｐ／Ｐｄ＝２－４的范围内，获得了较高的光学产率；     

高分子负载型双金属催化剂苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应

用SiO2负载天然生物高分子材料壳聚糖（简写为CS）,再与PbCl2配位,制得催化剂SiO2-CS-PdCl2,利用Pd-Ni双金属协同效应和高分载体对催化活性物种的保护,使催化剂在苯乙烯及其衍及生物的氢酯基化反应中表现出了较高的催化活性和选择性。并重点考察了反应条件、不同底物以及其它载体对反应的影响。     

Palladium‐Promoted Carbon Monoxide/Ethylene/Styrene Terpolymerization Reaction: Throwing Light on the Different Reactivity of the Two Alkenes

The catalytic behavior of dicationic bis‐chelated Pd^II complexes, [Pd(N? N)₂][PF₆]₂, in the CO/ethylene/styrene terpolymerization reaction is studied in detail. The bidentate N‐donor ligands were chosen among 2,2′‐bipyridine ( 1 ), 1,10‐phenanthroline ( 3 ), their symmetrically substituted derivatives 2, 4 , and 5 , and 3‐alkyl‐substituted 1,10‐phenanthrolines 6 – 10 . The effect of several parameters (like temperature, CO/ethylene pressure, styrene content, reaction time) was investigated and related to the productivity of the catalytic system, to the relative content of the two olefins in the polymeric chains, and to the molecular mass of the synthesized polyketones. The presence of 1,4‐benzoquinone was necessary to reach productivities as high as 16 kg of terpolymer (TP) per gram of Pd. ¹³C‐NMR spectroscopy was useful to characterize the distribution of the two repetitive units along the polymer chain. Terpolymers with prevailingly isolated CO/styrene units in CO/ethylene blocks as well as terpolymers with CO/styrene and CO/ethylene blocks were obtained by varying the reaction conditions. Detailed MALDI‐TOF‐MS analysis was performed on the CO/ethylene/styrene terpolymers for the first time, and it allowed us to characterize the end groups of the terpolymer chains. The presence of different chain end groups was found to be related to the initial amount of the two alkenes, thus suggesting that different reactions are involved in the initiation and termination steps of the terpolymerization catalytic cycle.