储氢合金抗气体杂质毒化的研究进展

本文综述了氢气中的不同杂质气体对储氢合金吸放氢性能的影响。主要评价了LaNi4.7Al0.3、LaNi5、Fe-Ti、ZrCr2-xFex、Ti(Fe,Mn)等合金及它们的氢化物被CO、CO2、H2S等气体毒化的情况,并通过分析目前提升储氢合金抗毒化能力的主要方法及其使用效果,总结了合金抗毒化研究进展,为今后的发展提出了一些新思路。     

煤层气在含Al,Si,P和S煤结构模型上吸附的密度泛函理论研究

Al,Si,P和S掺杂石墨烯(X-Graphene,X-Gr,X=Al,Si,P和S)可用来代表具有结构异性的煤结构模型.通过自旋极化的密度泛函理论(DFT)方法,研究了煤层气(Coalbed methane,CBM,主要成分为CH4,CO2和H2O)在煤结构模型X-Gr上的吸附,并讨论了相应的吸附能、吸附平衡距离、Mulliken电荷转移、电荷密度差分图和态密度.结果表明,含Al和Si的煤结构模型对CBM的吸附较强,而CBM在P和S煤结构模型的吸附为弱的物理吸附.CBM在X-Gr煤结构模型上的吸附作用随着掺杂元素非金属性的增强而减弱,即Al-GrSi-GrP-GrS-Gr.煤层气中CO2和H2O吸附在煤炭表面的能力强于CH4,可以通过注入CO2和H2O到煤层中促进CH4的开采.此外,含Al和Si煤结构与煤层气之间较强的相互作用表明其可以作为CH4,CO2和H2O的气体传感器.     

不同温度下聚铝碳硅烷的合成与表征

为了研究合成温度对聚铝碳硅烷(PACS)结构的影响, 采用具有Si—C骨架结构的低分子量液态聚碳硅烷(LPCS)与乙酰丙酮铝[Al(AcAc)3]为原料, 在300, 360和420 ℃下分别合成了固态PACS, 并对合成的PACS样品进行元素组成及结构表征. 表征结果显示, 合成温度明显影响样品的Al, O含量及Si—H键数量. 合成温度升高, Al含量与O含量增大, 但PACS中的Si—H键数量急剧减少, 在360 ℃下合成的样品具有理论Al含量, 而在300和420 ℃下合成的样品的Al含量分别小于和大于理论Al含量. 27Al MAS NMR结果显示, Al与O形成AlO4, AlO5和AlO6 三种配位形式. 反应过程中消耗Si—H键形成Si—O—Al交联结构是PACS数均分子量及多分散系数增加的主要原因.     

低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x储氢合金的相结构和电极性能

采用XRD,SEM等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化等电化学测试技术研究了低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00～0.30)储氢合金的电极性能。XRD分析表明:合金均为单一CaCu5型六方结构的LaNi5相结构,随着合金中Al含量的增加,其晶胞参数a和c及晶胞体积都显著增加。301 K时模拟电池测试结果表明:x=0.00时,合金电极具有最佳自放电性能;x=0.15时,合金电极的循环稳定性能最好,其高倍率放电性能达到70.21%(放电电流密度为1800 mA.g-1)。当0.10≤x≤0.15时,Al替代Co能改善AB5型低钴储氢合金的循环稳定性能和高倍率放电性能。     

Ti,V, Nb掺杂MgH2储氢体系的放氢性能及微观机理

采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法, 计算了过渡金属元素Ti, V, Nb掺杂MgH₂储氢体系的几何构型、能量与电子结构. 结果显示: Ti, V, Nb掺杂原子较Mg表现出更强的“亲氢性”, 掺杂原子在吸引周围H原子同时却削弱了体系中的H—Mg键强|掺杂体系相结构稳定性降低, 放氢性能提高, 且体系放氢能力按MgH₂-Ti, MgH₂-V, MgH₂-Nb顺序依次增强|放氢过程中, 掺杂原子与周围H原子所形成的氢化物团簇对改善体系放氢性能表现出主要的催化活性|掺杂元素改善MgH₂体系放氢性能的微观机理在于掺杂体系在费米能级附近能隙的变窄、低能级区成键电子数的减少以及H—Mg间相互作用的减弱.     

AB5型非化学计量贮氢合金电极过程动力学研究

为了探明取代元素对非化学计量AB5型贮氢合金氢化物电极充放电性能的影响因素,对LaNi5.15,La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12和La(NiSnCoMnAl)5.10开展了电极过程动力学的研究。采用线性极化的方法,控制电极过电势小于5mV,测量出不同荷电容量下电化学反应的交换电流密度。电极在满充电状态下i0并非最大,当电极部分放电后该值达到最大。对Co,Mn或Al部分取代形成的非化学计量多元贮氢合金的交换电流密度研究表明,Co有利于提高i0,而Mn和Al不利于提高i0。当氢化物电极中贮氢容量较小时,电极反应的交换电流密度与电极中贮氢容量存在对数值的线性关系。对于具有几乎一致的电极反应电子传递系数β的La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,La(NiSnCoMnAl)5.10氢化物电极,造成交换电流密度差异来源于热力学吸附平衡常数K0与反应活化能W0。含Al贮氢合金K0较低,这是影响交换电流密度的主要因素。对K0值接近的3种贮氢合金La(NiSn)5.14,La(NiSnCo)5.12,La(NiSnMn)5.12,活化能W0是造成交换电流密度不同的主要原因。     

Al 掺杂对Mg2Ni 合金的电子结构及贮氢性能的影响

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法, 计算Mg_2-xAl_xNiH₄ (x=0, 0.125, 0.25)合金的晶胞体积、电子态密度、键序、电荷布居、生成焓, 分析原子间成键和结构的稳定性, 研究Al 部分替代Mg 对Mg₂Ni 合金及其氢化物的结构和储氢性能的影响. 结果表明: 随着Al 含量的增加, Mg₂Ni 合金晶胞体积减小, 不利于氢原子进入合金中, 导致合金的储氢容量降低. 在Mg_2-xAl_xNiH₄ (x=0, 0.125, 0.25)中, Mg-H和Al-H相互作用远小于Ni-H的相互作用, 随着Al 含量的增加, 氢化物生成焓减少以及Ni-H的相互作用减弱, 氢化物的结构稳定性降低, Al 部分替代Mg能有效改善Mg₂Ni 合金释氢动力学性能.     

氢中杂质CO对LaNi5,LaNi4.7Al0.3,MlNi4.5Al0.5合金PCT特性的影响

研究了 3种贮氢合金 ,即LaNi5 ,LaNi4.7Al0 .3,MlNi4.5 Al0 .5 在纯氢 ( 99 999% )及含 0 0 1%CO气体杂质氢中毒化前后的PCT特性。对于LaNi5 ,毒化后不出现平台 ;对LaNi4.7Al0 .3及MlNi4.5 Al0 .5 合金 ,平台压升高 ,平台倾斜加剧 ,平台宽度缩小 ,饱和吸氢量减小。LaNi5 中加入少量Al后 ,可以提高其抗毒化能力。分析了PCT平台变短、倾斜的原因。     

La0.7-xNdxMg0.3Ni3.4Al0.1(x=0～0.4)储氢合金的相结构及电化学性能

采用真空烧结方式制备了AB3.5型La0.7-xNdxMg0.3Ni3.4Al0.1(x=0,0.1,0.2,0.3和0.4)储氢合金.XRD分析表明,所有合金均由LaNi5,La2Ni7和LaNi3三相组成.当Nd含量增加时,合金中的LaNi5和La2Ni7相含量有不同程度的增加,而LaNi3相相应减少.电化学性能测试表明,添加适量的Nd能改善合金电极的循环稳定性,其中La0.6Nd0.1Mg0.3Ni3.4Al0.1合金具有相对较好的综合性能,其最大放电容量达到322.4 mAh·g-1,循环50周的容量保持率(S50)达到89.98%.     

掺杂元素Ti和Ni对NaAlH4放氢性能影响的第一原理研究

利用第一性原理方法研究了掺杂元素Ti, Ni对NaAlH4放氢性能的影响. 计算表明: Ti在NaAlH4中倾向于替代Al原子, 而Ni则倾向于占据间隙位置. 电子结构分析显示Ti替代NaAlH4中的Al位置时与近邻的Al原子产生强烈的相互作用, 破坏[AlH4]基团的结构, 从而改善NaAlH4的放氢性能. Ti替代Na或占据间隙位置时Ti与H原子间存在较强的相互作用, 有可能诱发TiH2相而改善NaAlH4的放氢性能. 与Ti相比Ni对NaAlH4放氢性能的影响较小, 仅当Ni占据间隙位置时才可能对[AlH4]基团产生一定影响. 总体而言, Ti对NaAlH4放氢性能的影响强于Ni的作用, 这与实验观测相吻合.     

LaNi5和LaNi5D6中异向晶面的电子结构及有关性质研究

将晶体的三维结构分解成二维结构以研究LaNi₅及LaNi₅D₆中异向晶面的电子结构。对SCC-DV-X_a计算结果所获信息的比较分析,主要集中于异向晶面电子结构及能量变化的差异上。研究发现,在某些晶面如(110)和(110)方向,La_5d电子的活动性值得注意。同时,LaNi₅氘化过程中某些物理性质的各向异性与异向晶面中电子结构表现出的差异,存在一定程度的相关性。     

LaNi4Co晶体及电子结构的理论分析

根据密度泛函理论,采用总体能量计算方法,以扩展平面波函数为基集,并结合超软赝势技术,对LaNi5的不同Ni位分别被Co取代后的晶体几何结构进行了优化,从理论上给出了其结构参数及性质。计算结果表明,该方法能较好地符合LaNi4Co晶体结构的实验值,为该类合金的结构预测提供了理论依据。计算了LaNi4Co的总体能量、电子态密度以及Mulliken布居电荷。根据计算结果,分析了LaNi4Co的电子结构,及Co取代前后合金中电子结构的变化,比较了Co分别位于Ni的2c和3g位时的稳定性。分别从晶体结构、能量和电子结构的角度分析了Co取代时影响合金稳定性的因素。给出了LaNi4Co的生成热的理论计算值。     

贮氢合金LaNi_（3．8）Co_（0．5）Mn_（0．4）Al_（0．3）表面

贮氢合金ＬａＮｉ_（３．８）Ｃｏ_（０．５）Ｍｎ_（０．４）Ａｌ_（０．３）表面化学镀镍的研究张允什，陈军（南开大学新能源材料化学研究所，天津，３０００７１）关键词贮氢合金，化学镀镍，镍／氢电池目前，稀土系贮氢合金应用于镍／金属氢化物（镍／氢）电池存在的...     

Experimental and theoretical characterization of aluminum-based binary superatoms of AL12X and their cluster salts

The geometric and electronic structures of aluminum binary clusters, AlnX (X = Si and P), have been investigated, using mass spectrometry, anion photoelectron spectroscopy, photoionization spectroscopy, and theoretical calculations. Both experimental and theoretical results show that Al12Si has a high ionization energy and low electron affinity and Al12P has a low ionization energy, both with the icosahedral structure having a central Si or P atom, revealing that Al12Si and Al12P exhibit rare-gas-like and alkali superatoms, respectively. Experiments confirmed the possibility that the change in the total number of valence electrons on substitution could produce ionically bound binary superatom complexes, the binary cluster salts Al12P+ F- and Al12B- Cs+.     

La-Fe-M(M=Al, Si)化合物磁热性能研究进展

介绍了La-Fe-M(M=AI,Si)化合物在磁热性能研究方面的最新进展。具有NaZn13型晶体结构,含高浓度Fe的La-Fe—M(M=AI,Si)化合物为良好的软磁材料;用少量的Co替代化合物中Si,Al元素可以将化合物的居里温度提高至室温;对La(Fe1-yCoy)xSi13-x化合物,适量的Si,Co组合可使化合物在室温产生可与Gd5Si2Ge2比拟的磁热效应;加入适量的间隙原子H,也可使La(FexSi1-x)13在室温的磁热性能远远大于金属Gd;对含Si量低及含Si量高的La(FexSi1-x)13化合物在相转变点附近由温度和磁场诱导相变的本质做了详细阐述。     

虎骨及其类似品微量元素的灰色关联分析

以Na、Mg、K、P、Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Co、Ni、Cu的含量为分析指标．用灰色关联分析研究了熊骨、豹骨、黄牛骨、猪骨、狗骨、猫骨与虎骨在微量元素组成上的相似亲疏关系。结果表明，虎骨、熊骨、豹骨和猫骨的微量元素组成相近似，后3种骨可考虑作为虎骨的代用品。     

非晶态Ni基合金电极电子结构的XPS研究

用XPS测定了含P、Ce、La的Ni基合金的费米能级及各元素的芯级电子结合能,讨论了合金的电子结构以及它与析氢反应的电催化活性即析氢超电势之间的联系。结果表明：合金中各元素的原子间存在着电荷传输,它对析氢反应活性起重要作用。     

甲烷部分氧化制合成气：Ⅲ.镍系催化剂物性及与催化性能间的关联

使用ＴＰＲ和Ｈ２－ＴＰＤ技术对镍铝系催化剂的还原和氢脱附性能进行了研究，并与其催化性能相关联。结果发现，镍铝系催化剂的氢脱附能力与其催化性能之间有一定联系，脱附氢能力越强，催化剂的甲烷部分氧化反应性能就越好，但催化性能与还原性能无直接关联。     

Explaining the effects of T-O-T bond angles on NMR chemical shifts in aluminosilicates: A natural bonding orbital (NBO) and natural chemical shielding (NCS) analysis

It has long been recognized that the 29Si and 27Al NMR chemical shifts for aluminosilicate crystals and glasses correlate to some extent with the T-O-T bond angle (where T is the tetrahedral atom Si or Al). With increasing T-O-T bond angle, the 29Si and 27Al NMR shieldings increase and the shifts thus become more negative. This result has been demonstrated both experimentally and through quantum computations. However, no simple qualitative explanation has ever been given for what appears to be a simple qualitative trend. We here provide such an explanation based upon quantum calculations. We have used high level ab initio NMR shielding calculations, natural bonding orbital (NBO) analysis, and natural chemical shielding (NCS) analysis, performed on model clusters with different T-O-T angles, to obtain an explanation for this trend from an electronic structure point of view. On the basis of both NBO populations and the NCS analysis, the following factors account for the correlation of shift with T-O-T angle: (1) a slight increase in population of the Al-O and Si-O bond orbital electrons and a dramatic change in bond orbital shapes and hybridization (with more s character and less bond bending as the T-O-T angle increases), (2) a movement of one of the lone pairs on O toward the vicinity of the Si or Al as the T-O-T angle increases, and (3) a change in the shielding contribution from the core 2p electrons of Al or Si. The changes in the 17O NMR shift with T-O-T angle are more complex, and the shifts are also more strongly influenced by distant atoms, but some systematic changes in O lone pair contributions can be identified.     

Density functional theoretical study of a series of binary azides M(N3)n (n = 3, 4)

Geometrical structures of a series of binary azides M(N3)n (M = elements in groups 3 and 13 (n = 3) and in groups 4 and 14 (n = 4)) were investigated at the B3LYP/6-311+G level of theory. Our calculations found that binary group 3 triazides M(N3)3 (M = Sc, Y, La) and binary group 4 tetraazides M(N3)4 (M = Ti, Zr, Hf) turn out to be stable with all frequencies real having a similar linear M-N-NN structural feature, as previously reported for M(N3)4 (M = Ti, Zr, Hf). However, binary azides of group 13 M(N3)3 (M = B, Al, Ga, In, Tl) and group 14 elements M(N3)4 (C, Si, Ge, Sn, Pb) with bent M-N-NN bond angles differ obviously from binary group 3 and 4 azides in geometrical structure. These facts are mainly explained by the difference in electronic density overlap between the central atom and the alpha-N atoms of the azido groups. Two lone-pair electrons on the sp hybridization alpha-N atoms in the binary group 3 and 4 azides donate electron density into two empty d orbitals of the central transition metal atom and a pair of valence bonding electrons, resulting in the alpha-N atoms acting as a tridentate ligand. The sp2 hybridization alpha-N atoms of the binary group 13 and 14 azides only give one valence electron to form one valence bonding electron pair acting virtually as monodentate donors.