Reduction of alkenes by hydrogen transfer over a Pd/sepiolite catalyst. Compensation effect

This paper shows the occurrence of a linear relationship between the activation energy (E_A) and the logarithm of the pre-exponential factor (ln A) in the Arrhenius equation, and between the enthalpy increment (H) and the entropy increment (S) in the Eyring equation for the reduction of olefinic double bonds by hydrogen transfer over a Pd/sepiolite catalyst. Such a relationship is known as the compensation effect or isokinetic relationship.

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Pd/ (E_a) (ln A) (H) (S) . .

     

Estimation of nonlinear relaxation of catalytic reactions

Nonlinear relaxation time has been considered as a differential characteristic determined by the reciprocal value of the relative decrease in the deviation rate of the current concentration vector of intermediates from that of their steady-state concentrations. This characteristic is used for the analysis of some model reactions.

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, , .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome(III) et les nitrates alcalins

Résumé On dose, à l'état solide, des mélanges chromate-bichromate de potassium, à côté d'oxyde de chrome(III), par spectrophotométrie d'absorption infrarouge et par analyse thermique différentielle. Certains aspects de la dissociation du bichromate de potassium ont été mis en évidence.

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Mixtures of chromate and dichromate were determined in the presence of chromium(III) by infrared spectroscopy and differential thermal analysis. Questions connected with the dissociation of potassium dichromate were also treated.

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Zusammenfassung Es wurde über die Bestimmung von Chromat-Bichromat Gemischen in fester Phase durch infrarote Spektroskopie und Differentialthermoanalyse in Gegenwart von Chrom(III) berichtet. Fragen der Dissoziation von Kaliumbichromat wurden ebenfalls erörtert.

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() (III). .

     

In situ X-ray diffraction studies of structural transformations in V-P-O catalysts

Structural transformations of V-P-O catalysts have been studied in situ in oxidative, inert and reducing atmosphere by the high-temperature X-ray diffraction method. Formation of vanadyl phosphates is shown to depend on the P/V ratio in the initial sample. It has been established that transformations in the phase composition of catalysts is independent of the reaction media at P/V=2. The effect of catalyst composition on catalytic properties is discussed.

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V-P-O , . , P/V . P/V=2. V-P-O .

     

Kinetic parameters

The wide variations of calculated activation energies for solid decomposition suggests that there is no discrete activated state. Further, the statistical distribution on which the calculations are based is not a realistic concept. The lowest energy possible — and most frequently occurring — is the energy of the bulk crystal. Within the crystalline solid, vibrational interactions transfer energy so rapidly that a substantial difference from the average energy is not achievable within the crystal. The lack of a statistical distribution rules out the use of the Arrhenius equation unless it is independently verified for the particular system.

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Zusammenfassung Die umfangsreichen Variationen der für die Festkörperzersetzung berechneten Aktivierungsenergien gestatten die Annahme, daß es keinen diskreten aktivierten Zustand gibt. Ferner stellt die den Berechnungen zu Grunde liegende statistische Verteilung kein reelles Konzept dar. Die niedrigstmögliche — und sehr häufig vorkommende — Energie ist die des Gesamtkristalls. Im kristallinen Festkörper übertragen die Vibrationswechselwirkungen die Energie so schnell, dass eine bedeutende Abweichung von der Durchschnittsenergie im Kristall nicht möglich ist. Da eine statistische Verteilung nicht vorhanden ist, kann die Arrhenius-Gleichung nicht angewandt werden, nur wenn sie für das spezielle System unabhängig bestätigt worden ist.

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Résumé Les variations notables des énergies d'activation calculées pour la décomposition des corps solides laissent supposer qu'il n'y a pas d'état activé discret. En outre, la distribution statistique qui sert de base pour le calcul ne représente pas un concept réel. L'énergie la plus faible possible — rencontrée très fréquemment — est l'énergie du cristal entier. Dans le corps solide cristallin, les interactions des vibrations transmettent l'énergie d'une façon si rapide qu'à l'intérieur du cristal une déviation substantielle de l'énergie moyenne n'est pas possible. A moins que sa validité ne soit prouvée indépendamment pour le système particulier, l'équation d'Arrhenius ne peut pas être employée en l'absence d'une distribution statistique.

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, . , , , . , , . , . , .

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Du-Pont-ICTA Award address presented at the Fifth International Conference on Thermal Analysis Kyoto, Japan, 1 August 1977.

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The author is grateful to the United States National Science Foundation for its support of a number of related studies, to the Alexander von Humboldt Foundation for supporting specific studies on brucite as well as a valuable opportunity for contemplation, and to the DuPont Instrument Division for funding the award which provided this forum for discussion.     

Catalytic and physico-chemical properties of a doped MoO3/SiO2 catalyst used in propylene oxidation

Oxygen chamisorbed at low temperature on a doped MoO₃/SiO₂ catalyst has been used to evaluate the dispersity of molybdena. The time on stream seems to increase considerably the dispersity of active phase, also observed by Scanning Electron Microscopt (SEM). IR spectroscopy and X-Ray Diffraction (XRD) analysis have shown interaction between Te and Mo oxides. A weak complex of propylene on the surface, and carboxylate species on the oxidized surface have been detected.

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, MoO₃ SiO₂ , . , . - . - .

     

n-Hexane hydrogenolysis on bimetallic platinum-palladium catalysts

Alumina supported platinum, palladium and bimetallic platinum-palladium catalysts have been investigated in the hydrogenolysis of n-hexane. Results show that, compared with platinum, the activity of bimetallic catalysts is several times lower while the selectivity to hydrogenolytic products increases from 72 to 100%.

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, , , -. , , , 72 100%.

     

Steady conduction of heat in prolate spheroidal systems

The steady local temperature distribution has been determined for arbitrary prolate spheroidal systems with various boundary conditions. The temperature was derived for all possible systems, such as when the temperature was kept constant on the hyperbolic surfaces and variable on the prolate spheroidal surfaces, and vice versa. In'the latter case, roots with respect to the degree of the associated Legendre function for arguments larger than unity had to be determined. Some of the presented solutions have been evaluated numerically, and the isothermal surfaces have been presented.

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Zusammenfassung Für beliebig ausgedehnte sphäroide Systeme wurde mit verschiedenen Randbedingungen eine stationäre lokale Temperaturverteilung ermittelt. Die Temperatur wurde für alle möglichen Fälle ermittelt, so auch für den Fall, in dem die Temperatur an der Hyperbeloberfläche konstant gehalten und an den ausgedehnten sphäroiden Flächen veränderlich ist bzw. umgekehrt. Für letzteren Fall mußten für Argumente größer als eins Wurzeln betreffs des Grades der zugehörigen Legendre Funktion ermittelt werden. Einige der dargestellten Lösungen wurden numerisch ermittelt und die isothermen Flächen dargestellt.

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. , . , . .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Thermal properties of thiocyanatocopperc(II) complexes with picolines and lutidines

The thermal properties of coordination compounds of the composition Cu(NCS)₂L₂ (whereL=pyridine, 2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) are dealt with. The thermal decomposition of these compounds begins with the release of the ligandL. The compounds with pyridine derivatives containing a methyl substituent at position 2 show a markedly decreased initial decomposition temperature. It was found that X-ray irradiation caused a reduction of the central atom Cu(II) in the coordination compounds under investigation. X-ray electron spectra data showed the stability of the compounds Cu(NCS)₂L₂ withL=picoline or lutidine having a methyl substituent at position 2 to be distinctly lower in the surface layers. From the given series, the compounds Cu(NCS)₂(pyridine)₂ and Cu(NCS)₂(3,5-lutidine)₂ exhibit an analogous course of thermal decomposition in nitrogen atmosphere up to 600°. The stoichiometries of thermal decomposition are discussed.

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Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit den thermischen Eigenschaften von Koordi-nationsverbindungen der Zusammensetzung Cu(NCS)₂ L ₂ (L= Pyridin, 2-, 3-, 4-Pikolin, 2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin). Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen beginnt mit der Abspaltung des LigandenL. Die Verbindungen mit Pyridinderivaten, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 im Pyridinring enthalten, zeigen eine deutlich herabgesetzte anfängliche Zersetzungstemperatur. Es wurde gefunden, daß die Röntgenbestrahlung eine Reduktion des zentralen Cu(II)-Atoms bei den untersuchten Koordinationsverbindungen herbeiführte. Die Daten der Röntgen-Elektronenspektren zeigten, daß die Stabilität der Verbindungen Cu(NCS)₂L₂ mitL=Pikolin oder Lutidin, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 enthalten, in den Oberflächenschichten wesentlich geringer ist. Von der gegebenen Reihe der Verbindungen zeigen Cu(NCS)₂(Pyridin)₂ und Cu(NCS)₂(3,5-Lutidin)₂ in Stickstoff-Atmosphäre bis zu 600° einen ähnlichen Verlauf der thermischen Zersetzung. Die Stöchiometrie ihrer thermischen Zersetzung wird beschrieben.

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Résumé L'article a trait aux propriétés thermiques des composés de coordination de composition Cu(SCN)₂L₂ (L=pyridine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-lutidine). La décomposition thermique de ces composés commence avec la libération du ligandL. Les composés avec des dérivés de la pyridine contenant un substituant méthyle en position 2 sur le cycle de la pyridine présentent une température initiale de décomposition qui se trouve abaissée de manière appréciable. On observe que le traitement aux rayons X provoque une réduction de l'atome central Cu(II) dans les composés de coordination étudiés. Les données fournies par les spectres électroniques des rayons X ont montré que la stabilité des composés Cu(SCN)₂L₂ avecL= picoline ou lutidine, ayant un substituant méthyle en position 2, est nettement plus faible dans les couches superficielles. Dans cette série de composés, Cu(SCN)₂ (pyridine)₂ et Cu(SCN)₂(3,5-lutidine)₂ montrent, en atmosphère d'azote, jusqu'à 600°, un processus analogue de décomposition thermique. La stoechiométrie de leur réaction de décomposition thermique est examinée.

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Cu(NCS)₂L₂ L=, 2-, 3-, 4- , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-. L. 2- . , , Cu(II). , Cu(NCS)₂L₂ c L= , 2, . Cu(NCS)₂ ( )₂ Cu(NCS)₂ (3,5-)₂ 600°. .

     

Investigations of thermal elimination reactions of polymers by thermal volatilization analysis and ultraviolet spectroscopy

Using thermal volatilization analysis with differential condensation of volatile products, with film samples on flat-bottomed silica glass reaction tubes to permit measurements of UV spectra of partly degraded polymer, the thermal stability, the types of volatile products and the development of conjugation in the involatile residue have been compared for poly(vinyl chloride), polychloroprene, poly(vinyl acetate) and vinyl acetate/ethylene copolymers, poly(vinyl formate) and poly(vinyl alcohol). All undergo a side-group elimination reaction at lower temperatures, and polyene breakdown occurs in all the samples between 400 and 500°. The longest polyene sequences are formed by PVC. All the polymers except PVC show some complexity of products in the elimination reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung der thermischen Verdampfungsanalyse durch Differentialkondensation der flüchtigen Produkte an Filmproben in flachen Quarzglasreaktionsrohren gestattet die Ermittlung der UV-Spektren von teilweise degradierten Polymeren sowie Aussagen über die thermische Stabilität und Types des flüchtigen Produktes. Die Bindungen in dem nichtflüchtigen Rest wurden untersucht und im Falle der Copolymere Poly(vinylchlorid), Polychloropren, Poly(vinylacetat) und Vinylacetat/Äthylen, weiterhin Poly/vinylformat und Poly/vinylalkohol verglichen. Alle erleiden eine Eliminierungsreaktion an der Seitengruppe bei niedrigeren Temperaturen und Polyenabspaltung zwischen 400 und 500°. Die längsten Polyensequenzen werden durch PVC gebildet. Abgesehen vom PVC zeigten alle übrigen Polymere eine gewisse Komplexität in der Eliminierungsreaktion.

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Résumé L'emploi de la méthode d'analyse par volatilisation thermique avec condensation différentielle des produits volatils, sur des échantillons en film sur tubes de réaction en verresilice à fond plat permet l'examen des spectres ultraviolets des polymères partiellement dégradés et l'étude de la stabilité thermique, outre l'identification des constituants volatils. On a comparé le développement de la conjugaison dans le résidu non-volatil pour les polychlorure de vinyle, polychloroprène, polyacétate de vinyle et les copolymères acétate de vinyle/éthylène, polyformiate de vinyle et polyalcool vinylique. Dans chaque cas, on a observé une réaction d'élimination du groupe latéral à basse température et rupture du polyène entre 400 et 500°. Les plus longues séquences ont été formées dans le cas du PCV. Tous les polymères, excepté le PCV, montrent une certaine complexité de produits dans la réaction d'élimination.

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. (), , , , . , , — - , — . ; 400–500°. . , , .

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Some parts presented at the International Symposium on Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969.

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One of the authors (D.L.G.) thanks the Science Research Council for the award of a studentship. Some of the experiments with PVF were carried out by Mr. A. Jamieson. Differential condensation TVA curves were obtained by Mr. R. G. Perrett.     

X-ray studies of interaction between magnesium chloride and ethyl benzoate, components of the catalyst for propylene polymerization

X-ray studies of the interaction between highly dispersed magnesium dichloride and ethyl benzoate (EB) at different molar ratios EB/MgCl₂, and the effect of their grinding indicate that a new compound of MgCl₂ and EB is formed. Grinding destroys the crystal phase of the new compound, thus increasing the activity and stereospecificity of the catalyst obtained.

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() /MgCl₂, . , MgCl₂. , .

     

Elimination kinetics of tertiary alcohols catalyzed by HBr in the gas phase

The homogeneous, molecular, gas phase elimination kinetics of several tertiary alcohols in seasoned, static reaction vessels, catalyzed by hydrogen bromide at temperatures of 320–392 °C and pressures of 40–174 torr are described. The steric factor appears to be responsible for rate enhancement in the dehydration process. A six-membered cyclic transition state appears to be a reasonable explanation for the mechanism of these reactions.

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, 320–392°C 40–174 . . .

     

IR-spectroscopic studies of the interaction of pyridine bases with vanadium and molybdenum oxides supported on magnesia

As shown by IR-spectroscopic studies, pyridine bases interacting with V₂O₅ and MoO₃ supported on MgO form hydrogen bonds with surface hydroxyls and coordinate bonds with V and Mo ions. The interaction of 2,6-dimethylpyridine adsorbed on the surface with oxygen leads to the formation of 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde, whose formyl group interacts with surface hydroxyls.

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, V₂O₅ MoO₃, MgO, V Mo. 2,6- 6--2-, OH-.

     

Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports

Catalysts prepared by pyrolysis of Co₂(CO)₈ on oxide supports have been studied in the hydrogenation of CO. It is shown that MgO and -Al₂O₃-based catalysts are less active than those supported on SiO₂, TiO₂ and ZrO₂. The application of -Al₂O₃ as a support increases the relative yield of light hydrocarbons.

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, Co₂(CO)₈ , CO. , MgO -Al₂O₃ SiO₂, TiO₂ ZrO₂. -Al₂O₃ .

     

Surface acidity of cerium exchanged Y-zeolite

Surface acidities of Ce^III, Ce^IV and [Ce^III, Ce^IV] containing Na-Y zeolites were determined by means of n-butylamine titration in benzene using Hammett indicators in the range H_o: +6.8 to H_o: –8.2. Total acidites of Ce^IVNaY zeolites until 51% Ce^IV exchange were found to be small (0.80 mequ/g at H_o: +6.8) but formed preferably strong acidic centers (H_o: –5.6) even at low degrees of exchange. Ce^IIINaY displayed an acidity pattern similar to that which is known from lanthanum exchanged NaY faujasites under the same pretreatment conditions.

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NaY, Ce^III, Ce^IV [Ce^III, Ce^IV], -, H_o: +6,8 H_o:–8,2. Ce^IVNaY 51%- Ce^IV (=0,80 / H_o: +6,8), (H_o: –5,6) . Ce^IIINaY NaY .

     

Investigation of the self-heating phenomenon in the bulk polymerization of acrylonitrile

The temperature of the polymerizing system was measured with a thermistor during the bulk polymerization of acrylonitrile initiated by azoisobutyronitrile. The temperature of self-heating suddenly rises at a conversion of about 2%. This jump of temperature is presumably caused by the formation of a gel structure and, consequently, the outfall of thermal convection within the system.

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, -- . , - . - , .

     

Catalytic activity of the Al2O3?Cr2O3?Fe2O3 system II. Influence of nitrogen bases on hydrocarbon aromatization

The physico-chemical properties of the Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ catalyst system have been correlated with n-hexane dehydrocyclization. Using a poisoning technique, the ionic and radical steps of the reaction have been determined.

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- Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ -. , .

     

Differential scanning calorimetry applied to cross-linking of a filled epoxy resin: Accuracy of the Borchardt and Daniels equation for describing the curing process kinetics

From the point of view of the chemical reactions describing the curing process of a mixture epoxy resin-dicarboxylic acid anhydride-tertiary amine-polyol and silica filler, it is difficult to understand the network formation: several different reactions are involved, so that the interaction between the epoxy resin and the other components of the mixture is unquestionably complex. However, a linear plot is obtained when Kissinger's method is applied to dynamic DSC results (four different scanning rates), which confirms the calculation assumptions. In particular, the Borchardt and Daniels equation, where the specific rate constant is assumed to be of Arrhenius form appears to be a good mathematical model for describing the curing process under dynamic DSC conditions. The apparent activation energy determined by means of this analytical method is in good agreement with those obtained by other methods in the literature.

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Zusammenfassung Die bei der Härtung eines Epoxidharz, Dicarboxylsäure-Anhydrid, tertiäres Amin, Polyol und einen SiO₂-Füllstoff enthaltenden Gemisches vor sich gehende Vernetzung ist schwer zu überblicken; es verlaufen mehrere unterschiedliche Reaktionen, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Epoxidharz und den anderen Komponenten außerordentlich komplex ist. Eine lineare Abhängigkeit wird jedoch erhalten, wenn dynamische DSC-Ergebnisse erhalten bei 4 verschiedenen Scanning-Geschwindigkeiten nach der Kissinger-Methode aufgearbeitet werden, was die Richtigkeit der für die Berechnung gemachten Annahmen bestätigt. Besonders die Gleichung von Borchardt und Daniel, bei deren Ableitung für die spezifische Geschwindigkeitskonstante eine Arrhenius-Form angenommen wird, scheint ein gutes mathematisches Modell zur Beschreibung des Härteprozesses unter DSC-Bedingungen zu sein. Die nach dieser Methode bestimmte scheinbare Aktivierungsenergie stimmt gut mit den nach anderen in der Literatur beschriebenen Methoden bestimmten Werten überein.

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, — — — ( ), . . ( ), , . , , , , . , , , .