Metal complexes of two 7-oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidine derivatives

Seven Hg(II), Pd(II), Cu(II), and Ag(I) complexes of two 7-oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidine derivatives have been obtained. The complexes were characterized by spectroscopic studies (IR,¹H-NMR and UV-visible) and magnetic measurements. On the basis of these data both the structure of the complexes and the coordination positions of the pyrimidinic ligands have been proposed. Likewise, the thermal behaviour of the complexes has also been studied.

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Metall-Komplexe von zwei 7-Oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidin-Derivaten

Zusammenfassung Sieben Hg(II)-, Pd(II)-, Cu(II)- und Ag(I)-Komplexe von zwei 7-Oxo-vic-triazolo[4,5-d]pyrimidin-Derivaten wurden hergestellt. Die Komplexe wurden durch die Daten der elementaren Analyse, spektroskopische Studien (IR,¹H-NMR und UV-Vis.) und magnetische Messungen charakterisiert. Auf der Basis dieser Daten wurden die Strukturen der Komplexe und die Koordinationsstelle der Pyrimidin-Liganden bestimmt. Das thermische Verhalten der Komplexe wurde ebenfalls untersucht.

     

Cr(III), Fe(III), and Co(II) complexes of tetraazamacrocycles derived from 2,3-butanedione or benzil and 1,8-diamino-3,6-diazaoctane

Summary Template condensation of -diketones such as 2,3-butanedione or benzil with 1,8-diamino-3,6-diazaoctane in the presence of Cr(III), Fe(III) and Co(II) results in the formation of macrocyclic complexes of the type [MLX₂]X and [CoLX]X (where M=Cr(III), Fe(III), L=N₄ macrocycle and X=NO ₃ ^– or Cl^–). The complexes have been characterized by elemental analyses, conductance and magnetic measurements, molecular weight determinations, infrared and diffuse reflectance spectral studies.

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Cr(III)-, Fe(III)- und Co(II)-Komplexe mit Tetraazamacrocyclen aus 2,3-Butandion oder Benzil und 1,8-Diamino-3,6-diazaoctan

Zusammenfassung Kondensation von -Diketonenen wie 2,3-Butandion oder Benzil mit 1,8-Diamino-3,6-diazaoctan in Gegenwart von Cr(III), Fe(III) und Co(II) resultiert in der Bildung von macrocyclischen Komplexen vom Typ [MLX₂]X und [CoLX]X mit M=Cr(III), Fe(III), L=N₄-Macrocyclus und X=NO ₃ ^– oder Cl^–. Die Komplexe wurden mittels Elementaranalyse, Leitfähigkeits-und magnetischen Messungen, Molekulargewichtsbestimmung und Infrarot- bzw. diffuser Reflexions-Spektren charakterisiert.

     

Electrical conductivity of some hydrazones and binary complexes with transition metals

Summary The electrical behaviour of some hydrazones was studied in the temperature range of 290–435 K. The effect of complex formation with Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), and Cu(II) on the electrical conductivity of the hydrazones was investigated. The structure of the hydrazones was characterized using¹H and¹³C NMR spectroscopy. Conductometric titration and IR spectroscopy were used to illustrate the structure of the hydrazone complexes. Both the structures of the hydrazones and the complexation process play an effective role in the conduction process.

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Elektrische Leitfähigkeit einiger Hydrazone und ihrer binären Komplexe mit Übergangsmetallen

Zusammenfassung Das elektrische Verhalten einiger Hydrazone und ihrer Komplexe mit Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) wurde im Temperaturbereich von 290 bis 435K untersucht. Die Strukturen der Hydrazone wurden mittels¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie charakterisiert, jene ihrer Komplexe durch konduktometrische Titration und IR-Spektroskopie. Sowohl die Strukturen der Hydrazone als auch der Komplexbildungsvorgang spielen eine wesentliche Rolle beim Leitungsvorgang.

     

A voltammetric identification of complex species inDMF solutions of Iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone

The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H₂ L) have been identified by adding [FeCl₄]^– and H⁺ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl^–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)₂]⁺ is transformed into [Fe(HL)Cl₃]^–. The same species is obtained in the reaction of [FeL ₂]^– with [FeCl₄]^–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl₄]^–) starting from a more basic type, by a careful addition of H⁺ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.

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Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon

Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H₂ L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl₄]^– und H⁺ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl^–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)₂]⁺ in [Fe(HL)Cl₃]^– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL ₂]^– mit [FeCl₄]^–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl₄]^–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H⁺-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.

     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

Some aspects of the preparation,characterization and thermal decomposition of anisaldehyde Girard T complexes of some transition elements

Anisaldehyde Girard T complexes of Mn(II), Fe(III), Co(II) and Cu(II) with the general formula [MCl₂(AGT)₂]Cl₂ or [MCl₂(AGT)]Cl, where (AGT)=anisaldehyde carbohydrazone methyltrimethylammonium cation, H₃C-O-C₆H₄-CH=N-NHCOCH₂N⁺-(CH₃)₃ andM=Mn(II), Co(II), Fe(III) or Cu(II) were prepared. Elemental analysis, electrical conductance and IR spectra showed that the ligand coordinates with the studied metals in keto form through the azomethine and carbonyl groups. The molar conductances, electronic spectra and magnetic moments of the solid complexes were determined. The processes of thermal decomposition of these complexes were studied. From the analysis of the thermal decomposition curves obtained, the corresponding kinetic parametersn, E _a and logA were evaluated by two different methods and the effects of the central metal ions on the stabilities of the complexes are discussed.

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Zusammenfassung Es wurde die Herstellung und Isolierung von Anisaldehyd-G-T-Komplexen von Mn(II), Fe(III), Co(II) und Cu(II) der allgemeinen Formel [MCl₂(AGT)₂]Cl₂ oder [MCl₂(AGT)]Cl durchgeführt, wobei (AGT)=Anisaldehydcarbohydrazon-methyl-trimethyl-ammoniumkation H₃C-O-C₆H₄-CH=N-NHCOCH₂N⁺-(CH₃)₃ undM=Mn(II), Co(II), oder Fe(III) und Cu(II). Elementaranalyse, elektrische LeitfÄhigkeit und IR-Spektren zeigten, da\ der Ligand an den untersuchten Metallen in der Ketoform, über die Azomethin- und Carbonylgruppe koordiniert ist. Es wurden die molare LeitfÄhigkeit, Elektronenspektren und das magnetische Moment der festen Komplexe bestimmt. Der Vorgang der thermischen Zersetzung dieser Komplexe wurde untersucht. Durch Analyse der erhaltenen thermischen Zersetzungskurven wurden die entsprechenden kinetischen Parametern, E _a und logA durch zwei verschiedene Methoden ermittelt und weiterhin der Einflu\ des zentralen Metallions auf die StabilitÄt der Komplexe diskutiert.

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The authors would like to express their sincere thanks to Dr. F. I. M. Taha, Professor of Inorganic Chemistry and Head of the Chemistry Department, Faculty of Science, Mansoura University, for encouragement and useful discussions.     

Stability constants of thorium(IV) complexes with aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane ligands

Summary Stability constants of complexes of aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane [ArBPyM] derivatives with thorium(IV) ions were determined by the potentiometric method at 30°C and an ionic strength of 0.1 mol·dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) dioxane-water. The evaluation of the titration data indicated that four kinds of complexes ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂], and [ThL(OH)₂]^2–) were formed. The formation constants for all [ThL]²⁺ and [ThL ₂] complexes have been calculated to compare these values with those previously reported [1, 2] with Ln³⁺ and UO ₂ ²⁺ metal ions [2, 3]. The probable ligand-bonding sites of the complexes are proposed. In addition, the applicability of theHammett equation for the correlation of the stability constants of [Th(IV)-ArBPyM] complexes are discussed.

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Stabilitätskonstanten von Thorium(IV)-Komplexen mit Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan-Liganden

Zusammenfassung Stabilitätskonstanten von Komplexen von Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan — Derivaten [ArBPyM] mit Thorium(IV) — Ionen wurden bei 30°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol-dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) Dioxan-Wasser potentiometrisch bestimmt. Die Auswertung der Titrationskurven zeigte, daß vier verschiedene Komplexe vorlagen ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂] und [ThL(OH)₂]²⁺). Die Bildungskonstanten aller [ThL]²⁺- und [ThL ₂]-Komplexe wurden berechnet, um sie mit den früher für Ln³⁺- und UO ₂ ²⁺ -Ionen publizierten zu vergleichen. Potentielle Bindungsstellen der Komplexe für Liganden werden vorgeschlagen. Zusätzlich wird die Anwendbarkeit derHammet-Beziehung auf die Korrelation der Stabilitätskonstanten von [Th(IV)-ArBPyM] — Komplexen diskutiert.

     

Electrical conductivity of some phenylthiopyridine complexes

Summary The electrical conductivity of some metal complexes of the compositionLM andLM ₂ (L: phenylthiopyridine derivative;M: Co(II), Ni(II), or Cu(II)) was measured in the temperature range 298–430 K. The activation energy of the conduction process, charge carrier density and mobility were calculated. The structure of the complexes is discussed on the basis of the results of conductometric titration and electronic and infrared spectra. The formation of four-coordinate complexes is concluded.

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Elektrische Leitfähigkeit einiger Phenylthiopyridinkomplexe

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeit einiger Metallkomplexe der ZusammensetzungLM undLM ₂ (L: Phenylthiopyridinderivat;M: Co(II), Ni(II) oder Cu(II)) wurde im Temperaturbereich von 298 bis 430 K gemessen. Die Aktivierungsenergie des Leitungsprozesses, die Ladungsträgerdichte und die Beweglichkeit der Ladungsträger wurden berechnet. Die Struktur der Komplexe wird auf der Grundlage der Ergebnisse von konduktometrischen Titrationen und UV/Vis- und IR-Spektren diskutiert. Es wird auf die Bildung vierfach koordinierter Komplexe geschlossen.

     

Coordination compounds of heterocyclic azo derivatives. III. Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some arylazo-4,5-diphenylimidazole derivatives

The 3d transition metalion [Co(II), Ni(II) and Cu(II)] complexes of some 4,5-diphenylimidazole azo derivatives have been isolated and characterized by chemical analysis, conductance, electronic and IR spectra. These dyes are characterized by a high tendency towards complex formation with the neutral molecules coordinated to the metal ion as bidentate ligands. The molecular formula of the 1:1 and 1:2 complexes are suggested to be [MLX ₂(H₂O)₂] and [ML ₂ X ₂] or [ML ₂ X ₂]·2H₂O respectively, whereX=Cl^– or NO₃. the different bands observed in the visible spectra of methanolic solutions of the complexes have been assigned to the possible electronic transition type (L MCT and d-d). It is suggested that the complexes studied have a distorted octahedral geometry.

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Koordinatsverbindungen von heterocyclischen Azo-Derivaten, 3. Mitt.: Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger Arylazo-4,5-diphenylimidazol-Derivate

Zusammenfassung Es wurden einige Komplexe von 4,5-Diphenylimidazol-azo-Derivaten mit den 3 d-Übergangsmetallen Co(II), Ni(II) und Cu(II) isoliert und mittels chemischer Analyse, Leitfähigkeitsmessungen und den Elektronen- bzw. IR-Spektren charakterisiert. Diese Farbstoffe zeigen eine sehr starke Tendenz zur Komplexbildung, wobei die neutralen Moleküle als zweizähnige Liganden an das Metallion koordinieren. Die Formeln für die 1:1- und 1:2-Komplexe werden mit [MLX ₂(H₂O)₂] und [ML ₂ X ₂] bzw. [ML ₂ X ₂]·2H₂O vorgeschlagen (X=Cl^– oder NO ₃ ^– ). Die verschiedenen Absorptionsbanden in den VIS-Spektren in methanolischer Lösung werden den möglichen e-Übergängen (L MCT und d-d) zugeordnet. Für die Komplexe werden verzerrte oktaedrische Geometrien vorgeschlagen.

     

Extraction-spectrophotometric determination of traces of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol

Summary Sensitive extraction-spectrophotometric procedures are described for the complexes of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with 5-Br-PADAP using chloroform as solvent. Optimal conditions have been established for the quantitative extraction of the metal chelates and their composition and optical characteristics have been determined as well. The conditional extraction constants amount logK _ex=10, the molar absorptivities of the complexes being 10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Job's method and equilibrium shift method indicate the molar ratios M5-Br-PADAP=12.

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Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Methoden zur extraktionsspektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 5-Br-PADAP wurden beschrieben. Chloroform wurde als Extraktionsmittel verwendet. Die optimalen Bedingungen für die quantitative Extraktion der Metallchelate wurden ermittelt und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Stabilitätskonstanten haben hohe Werte (logK _ex=10), die molare Absorption der Komplexe beträgt 10⁵1·mol^–1·cm^–1. Das Molarverhältnis der Komplexe beträgt M5-Br-PADAP=12.

     

Coordination compounds of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with capric acid hydrazide

The reaction of aquo-ethanolic solutions of Co(II), Ni(II) and Cu(II) salts and ethanolic solution of capric acid hydrazide (L) yielded paramagnetic, high-spin bis- and tris(ligand) chelate complexes. The tris(ligand) complexes, [ML ₃]X ₂·nH₂O [M=Co(II), Ni(II);X=NO ₃ ^– , ClO ₄ ^– , 1/2SO ₄ ^2– ], have an octahedral structure formed on account of the bidentate (NO) coordination of three neutral hydrazide molecules. In the bis(ligand) complexes,ML ₂(NCS)₂ [M=Co(II), Ni(II)] and CuL ₂ X ₂·nH₂O (X=NO ₃ ^– , ClO ₄ ^– and 1/2SO ₄ ^2– ), the oxoanions and NCS^– take also part in coordination. The complexes have been characterized by elemental analysis, IR spectra, magnetic measurements, molar conductivity and TG analysis.

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Caprinsäurehydrazid-Komplexe von Co(II), Ni(II) und Cu(II)

Zusammenfassung Durch die Reaktion von wäßrig-ethanolischen Lösungen von Co(II)-, Ni(II)-und Cu(II)-Salzen mit einer ethanolischen Lösung von Caprinsäurehydrazid (L) wurden paramagnetische high-spin Bis- und Tris-Ligand-Chelatkomplexe erhalten. Tris-Ligand-Komplexe des Typs [ML ₃ X ₂·nH₂O [M=Co(II), Ni(II);X=NO ₃ ^– , ClO ₄ ^– , 1/2SO ₄ ^2– ], die eine oktaedrische Struktur besitzen, entstehen durch die Koordination von drei neutralen zweizähnigen (NO)-Hydrazidmolekülen. Bei den Bis-Ligand-KomplexenML ₂(NCS)₂ [M=Co(II), Ni(II)], sowie bei den Bis-Ligand-Komplexen CuL ₂ X ₂·nH₂O (X=NO ₃ ^– , ClO ₄ ^– , 1/2SO ₄ ^2– ) nehmen bei der Koordination außer Hydrazid auch die Säurereste teil. Die Komplexe wurden durch Elementaranalyse, IR-Spektren, magnetische Messungen, molare Leitfähigkeit und TG-Analysen charakterisiert.

     

Synthesis and characterization of Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes of salicylal-4-aminoantipyrine and 2-hydroxy-1-naphthol-4-aminoantipyrine and their adducts

Summary The electrochemical oxidation of anodic Co, Ni and Cu in acetone solutions of 4-aminoantipyrine Schiff base of salicyaldehyde (SAAP) and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (NAAP) [=R(OH)] gave the title complexes in high yields. When neutral mono- or bidentate donors were present in the solution, the products were the 1:1 adducts of mixed complexes. The complexes were characterized by elemental analysis, IR, electronic, and ESR spectra as well as magnetic moment measurements. The thermal (DTA) behaviour and electrical properties of some complexes were investigated in the solid state and correlated with the structure of the complexes.

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Synthese und Charakterisierung von Co(II), Ni(II) und Cu(II)-Komplexen von Salicylal-4-aminoantipyrinen und 2-Hydroxy-1-naphthol-4-aminoantipyrinen und ihren Addukten

Zusammenfassung Die elektrochemische Oxidation von Co, Ni und Cu in Lösungen von 4-Aminoantipyrin-Schiff-Basen von Salicylaldehyd (SAAP) und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd (NAAP) ergab die im Titel genannten Komplexe in hohen Ausbeuten. Bei Anwesenheit neutraler mono- oder bidentater Donoren in Lösung entstehen 1:1-Addukte der gemischten Komplexe. Die Komplexe wurden mittels Elementaranalyse, IR, Elektronen- und ESR-Spektren, sowie mittels Messungen der magnetischen Momente charakterisiert. Von einigen Komplexen wurden thermisches Verhalten (DTA) und die elektrischen Eigenschaften untersucht und mit der Struktur der Komplexe korreliert.

     

Die Isolierung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) mit Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure aus Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)₄] _n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm^–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.

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The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions

The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)₄] _n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm^–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Voltammetrische Anreicherung und Bestimmung sehr geringer Substanzmengen am h?ngenden Quecksilbertropfen unter Bildung schwerl?slicher Verbindungen mit dem Elektrodenmaterial

Zusammenfassung Es wurden eine Reihe schwefelhaltiger organischer Komplexbildner und die Anionen Hexacyanoferrat(II) und -(III) am hängenden Quecksilbertropfen als Elektrode in Spuren angereichert und bestimmt. Die Verwendung der untersuchten Substanzen zur indirekten Spurenbestimmung von Metallen wird diskutiert.

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Summary Traces of several sulphur-bearing organic reagents and the anions [Fe(CN)₆]^4– and [Fe(CN)₆]^3– were collected on the hanging mercury electrode and determined by voltammetry. The application of the investigated reagents to the determination of traces of metals was discussed.

     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Determination of trace amounts of EDTA by use of a CuO-loaded cation exchanger

Summary A copper(II) oxide loaded resin was prepared by treating Cu(II)-form ion-exchange resin (Dowex 50W-X4) with a hot alkaline solution. The column packed with the resulting black resin was stable in the pH range of 5.5–9.6 and suited for conversion of free EDTA to the equivalent amount of Cu(II)-EDTA chelate. The copper in the effluent was determined spectrophotometrically as the diethyldithiocarbamate and thus EDTA in 10^–5 M level was indirectly determined. The method was applied to the decomposition of metal-EDTA complexes on a H-form resin column (Dowex 50W-X8). The complexes of Ca(II), Mg(II), Cu(II), Pb(II), Hg(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) and Zn(II) were effectively decomposed on the column even in the presence of a 100-fold amount of each metal ion. At a pH lower than 3, the liberated EDTA was fixed on the resin, but it was recovered quantitatively by washing with water. The recovery of EDTA from the Fe(III) complex was only several percent.

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Bestimmung von Spurenmengen EDTA mit Hilfe eines CuO-beladenen Kationenaustauschers

Zusammenfassung CuO-beladener Ionenaustauscher wurde durch Behandlung von Ionenaustauschharz Dowex 50W-X4 in Cu-Form mit heißer alkalischer Lösung hergestellt. Die mit diesem schwarzgefärbten Harz gepackte Säule war im pH-Bereich von 5,5–9,6 stabil und eignete sich zur Umwandlung vom freiem EDTA in die equivalente Menge des Cu(II)-EDTA-Chelats. Kupfer im Eluat wurde spektrophotometrisch als Diethyldithiocarbamat bestimmt und in dieser Weise konnte indirekt EDTA im 10^–5 M Bereich bestimmt werden. Die Methode wurde zur Zersetzung von Metall-EDTA-Komplexen an Dowex 50W-X8 in der H-Form angewendet. Die Komplexe von Ca(II), Mg(II), Cu(II), Pb(II), Hg(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) und Zn(II) wurden auch bei Anwesenheit der 100fachen Menge jeden Metallions wirksam zersetzt. Bei pH<3 wurde das freigesetzte EDTA an das Harz fixiert, jedoch durch Elution mit Wasser quantitativ wiedergefunden. Beim Fe(III)-EDTA-Komplex wurden nur einige Prozente EDTA gefunden.

Dedicated to Prof. Dr. Fritz Umland on the occasion of his 60th birthday     

Kinetics and mechanism of oxidative deoximation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) intert.-butanol — Water medium

Summary The kinetics of oxidation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) (DPC) was studied spectrocolorimetrically at 414 nm intert.-butanol — water medium. The order in [DPC] and that in [benzaldoxime] was unity. The rate increased with increasing [OH^–] and decreasing [IO ₄ ^– ]. A suitable mechanism is proposed based on the kinetic data.

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Kinetik und Mechanismus der oxidativen Deoximierung von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) intert.-Butanol/Wasser

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) (DPC) intert.-Butanol/Wasser colorimetrisch bei 414 nm untersucht. Die Reaktionsordnung bezüglich [DPC] und [Benzaldoxim] war gleich 1. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte sich mit Zunahme der Konzentration von [OH^–] und Verminderung von [IO ₄ ^– ]. Basierend auf den kinetischen Daten wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

Spectrophotometric determination of trace amounts of cadmium and lead with iodide and Rhodamine B

Summary Highly sensitive spectrophotometric methods have been developed for determination of cadmium and lead, based on the CdI₄ ^2– or PbI₄ ^–2 anionic complexes with Rhodamine B in the presence of polyvinyl alcohol to form ion-association complexes. The molar absorptivity is 4.2×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 600 nm for cadmium and 5.7×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 610 nm for lead. The complexes have the composition [CdI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ and [PbI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ as established by Job's method of continuous variations and the molarratio method. The colour reaction selectivity is fairly good and the method can be applied for direct spectrophotometric determination of cadmium or lead in some pure metals. A species [PbI₃ ^–]·[RhB⁺] can also be formed, and extracted into toluene or a toluene/diethyl ether mixture.

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Spektrophotometriscbe Bestimmung von Spuren Cadmium und Blei mit Jodid und Rhodamin B

Zusammenfassung Hochempfindliche spektrophotometrische Methoden für die Bestimmung von Cadmium und Blei wurden entwickelt; sie beruhen auf der Reaktion von CdJ₄ ^2– bzw. PbJ₄ ^2– mit Rhodamin B in Gegenwart von Polyvinylalkohol unter Bildung von Ionenassoziat-Komplexen. Die molare Absorptivität für Cadmium beträgt 4,2×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 600 nm und für Blei 5,7×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Wie nach der Methode der kontinuierlichen Variation nach Job bzw. mittels Molarverhältnis ermittelt wurde, lautet die Formel [CdJ₄] [RhB]₂ bzw. [PbJ₄] [RhB]₂. Die Selektivität der Farbreaktion ist gut. Das Verfahren kann zur direkten spektrophotometrischen Bestimmung von Cadmium bzw. Blei in verschiedenen reinen Metallen verwendet werden. Auch eine Verbindung [PbJ₃ ^–] [RhB⁺] kann hergestellt werden, die sich mit Toluol oder mit einem Gemisch aus Toluol und Diethylether extrahieren läßt.

     

Adsorption enrichment of some azo dye complexes on a carbon paste electrode and its application to the determination of small concentrations of cobalt and manganese

Summary The azo dyes eriochrome black T, eriochrome blueblack R and eriochrome blueblack B and their complexes with cobalt, manganese and magnesium show adsorption enrichment on carbon paste electrodes, dependent on the composition of the electrode filling. This effect may be used for the determination of cobalt and manganese by a.c. voltammetry in the 10^–7 to 10^–6 M range. Standard deviation has been found to be ± 3.2 and ± 3.5%, respectively.

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Adsorptive Anreicherung einiger Komplexe von Azofarbstoffen an einer Kohlepasteelektrode. Anwendung zur Bestimmung geringer Konzentrationen von Kobalt und Mangan

Zusammenfassung Die Azofarbstoffe Eriochromschwarz T, Eriochromblauschwarz B und Eriochromblauschwarz R sowie ihre Komplexe mit Kobalt, Mangan und Magnesium werden adsorptiv an Kohlepasteelektroden angereichert. Die Anreicherung ist von der Zusammensetzung der Elektrodenfüllung abhängig. Anwendungen zur wechselstromvoltammetrischen Bestimmung von Kobalt und Mangan im 10^–7 bis 10^–6 M Bereich werden beschrieben. Die Standardabweichung liegt bei ± 3,2 bzw. ± 3,5%.

Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der chemischen Industrie unterstützt.