对流扩散传质滞后的电极过程中之非Poisson涨落与非Nernst浓度极化

根据对流扩散传质滞后的恒稳电极过程中边界层的物理图像, 提出了该类电极过程的简化随机模型, 建立了相应的浓度极化的随机热力学理论, 揭示了非Nernst浓度极化来自于随电流密度增大电极化学反应体系涨落分布的非Poisson化与对中心极限律的偏离, 进一步阐明了与滞后的扩散步骤共存的对流传质对非Nernst浓度极化的效应及其规律. 同时, 给出了对流引起的非Nernst浓度极化的随机热力学算例.     

铂电极BZ反应系双电层稀疏区中的Turing结构

将扩散流作为场函数, 考虑φ电势的空间分布, 建立了铂电极BZ反应系在双电层稀疏区的动力学演化机制, 确立了纳入稀疏区φ电势效应的反应-扩散型演化方程. 采用Boltzmann分布近似, 解决了演化方程中含φ电势的流项的线性化问题; 导出了可在算法上实现的三变量体系线性化算子本征值的解析形式. 分别以静态铂电极BZ反应系双电层稀疏区和对应的纯粹BZ反应系作为参考模型系, 分析了经空间对称性破缺产生Turing结构的参数范围. 数值模拟发现, φ电场的存在使铂电极BZ反应系的输运过程在静态双电层稀疏区趋于电化学平衡时, 在对应的纯粹BZ反应体系中可呈现的Turing结构已趋于消失; 而在电流强度不太大的恒流不可逆铂电极BZ反应体系双电层稀疏区中, 鲜明稳定的Turing结构又重新出现在原参数区间内. 同时, 在静态双电层稀疏区不出现Turing结构的参数范围内也可找到类似的恒流稳定空间结构.     

一个纳入活化络合非平衡效应的TST公式体系

在唯象理论的层次上评述了活化络合体系的非平衡性引起的非平衡统计问题;通过分析活化络合过程的耗散与涨落对反应速度的影响,提出了一个纳入了活化络合过程非平衡效应的TST公式体系代替活化络合平衡常数,建立了活化络合耗散函数与反应速度的关系.同时讨论了影响反应活化络合进程耗散-涨落的诸因素所导致的速度常数统计漂移     

无过量络合剂存在时极谱法测定络合物稳定常数的研究

在电极反应为可逆的条件下,导出了溶液中无过量络合剂存在时,稳定性高的单核金属络离子还原为汞齐时的极谱波公式和用极谱法测定其稳定常数的公式.以二乙二胺合铜(Ⅱ)Cuen₂²⁺离子为例,在无过量乙二胺存在下,从极谱波上滴汞电极的电位与电流的关系、半波电位与络离子浓度的关系以及络离子稳定常数的测定三方面,定量地证实了导出的极谱波公式和稳定常数测定公式.在无过量乙二胺存在时,用本法测得的Cuen₂²⁺的稳定常数对数值,log K=19.53,与文献值19.72符合良好.     

采样极谱法测定SOD模型化合物催化超氧离子歧化反应速率常数

用采样极谱法研究了非质子溶剂中SOD模型化合物催化O₂^-的歧化反应,用简化的函数关系代替动力学微分方程的准确解.通过测定极限催化电流与极限扩散电流比随SOD模型化学物浓度及滴汞电极滴下时间的变化,确定催化O₂^-歧化反应速率常数K₁.     

dl-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1b]噻唑的极谱催化波

本文研究了dl-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1b]噻唑在KCl水溶液中普通极谱滴汞电极上的极谱催化波。由催化波的催化电流与催化剂四咪噻唑的浓度、外加电势、介质酸度、汞柱高度、时间和动物胶浓度之间的关系以及毛细管曲线特性等,得知此极谱催化波为非缓冲表面反应的不可逆催化氢波,并提出一种解释此极谱催化氢波的机理。     

耗散对受激拉曼绝热转移过程的影响

应用最近发展的量子耗散理论,研究了耗散对简单三能级体系的受激拉曼绝热转移过程的影响,并与pump-dump过程比较.计算结果表明,受激拉曼绝热转移的机制能很好地抑制中间态的弛豫与涨落的影响.数值结果也表明了新的量子耗散理论可以正确地描述场与耗散相互耦合的动力学问题.     

方波极谱的研究——Ⅱ.机械式方波极谱在平面及滴汞电极上可逆反应的扩散电流方程

本文推导机械式方波极谱仪的可逆波电流方程得:(一)平面电极可逆波电流方程??(二)滴汞电极可逆波电流方程??用滴汞电极,Bi~(3 ),U~(VI),Tl~ ,Cd~(2 )等离子验证上述方程.实验结果表明l_p和n,△E,f,t,G,c等关系和公式均符合得很好.证明所推导的电流方程可以成立.     

热动力学对比进度法VI. 单底物酶促反应的热动力学研究

本文导出了单底物酶促反应的热力学变换方程组, 建立了单底物酶促反应动力学的对比进度方程和热动力学的数学模型。根据此模型, 可由一次反应的热谱曲线同时解析出动力学参数(K~m, V~m)和反应的摩尔焓(△H)。用热导式热量计研究了α-糜蛋白酶催化N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯水解的热动力学。并对本文建立的热动力学研究法的特点作了详尽的讨论。     

热动力学对比进度法VI. 单底物酶促反应的热动力学研究

本文导出了单底物酶促反应的热力学变换方程组, 建立了单底物酶促反应动力学的对比进度方程和热动力学的数学模型。根据此模型, 可由一次反应的热谱曲线同时解析出动力学参数(K~m, V~m)和反应的摩尔焓(△H)。用热导式热量计研究了α-糜蛋白酶催化N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯水解的热动力学。并对本文建立的热动力学研究法的特点作了详尽的讨论。     

非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学量度

在随机描述的层次上,成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学判据.基于Fokker-Planck方程建立了连续Markov过程系统的随机熵平衡方程,发现在随机态空间中随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献.对于化学反应体系,作为态空间源项的随机熵产生可作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量,此泛函量的零值标志着细致平衡.进一步借助按系统广度量的Ω展开法,通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离,并主要来自非Poisson涨落的贡献,因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏离.     

铂电极B-Z反应系双电层稀疏区电势跃变对电化学振荡的影响

根据连续步骤间非平衡耗散的特征, 定量表示了电化学步骤与扩散步骤的相对滞后性对电极反应体系耗散的贡献, 建立了稀疏区电势跃变ψ的非平衡态热力学计算公式, 给出了其在Boltzman分布近似下的表现形式. 同时, 建立了一个普适的Pt电极B-Z反应动力学模型, 讨论了ψ对电极B-Z反应系状态演化动力学行为的影响, 发现ψ的引入将强化该电极反应体系动力学机制的非线性程度, 导致电化学振荡区的蜕变. 给出了相应的计算机模拟图谱.     

在非平衡态热力学的基础上探索建立催化理的新途径

平衡态热力学一直被认作多相催化理论的基石之一。但是,它并不能概括工作中的催化剂的状态和行为,这主要是这里还发生一些非平衡过程。催化体系常常处于非平衡状态之下,而非平衡态条件下体系状态和行为,同时取决于体系的动力学和热力学。联系动力学和热力学最一般的关系式并非原来的De Donder不等式：Ar≥0,而是新的De Donde方程ln r^-/r^-=A/RT。同时发生的总反应之间的热力学耦合对总反应的作用只是形式上的,远不及催化反应链中各基元步骤之间在动力学上的耦合那么重要。通过在动力学方程中引入反应亲和力（热力学位）得到的动力学-热力学结合近似分析,可以用来分析非平衡态的催化反应和催化剂状态。非平衡态热力学在建立多相催化理论中,较之原来的平衡态热力学将能提供更能采纳的和更有意义的物理化学背景。     

The energy pump and the origin of the non-equilibrium flux of the dynamical systems and the networks

The global stability of dynamical systems and networks is still challenging to study. We developed a landscape and flux framework to explore the global stability. The potential landscape is directly linked to the steady state probability distribution of the non-equilibrium dynamical systems which can be used to study the global stability. The steady state probability flux together with the landscape gradient determines the dynamics of the system. The non-zero probability flux implies the breaking down of the detailed balance which is a quantitative signature of the systems being in non-equilibrium states. We investigated the dynamics of several systems from monostability to limit cycle and explored the microscopic origin of the probability flux. We discovered that the origin of the probability flux is due to the non-equilibrium conditions on the concentrations resulting energy input acting like non-equilibrium pump or battery to the system. Another interesting behavior we uncovered is that the probabilistic flux is closely related to the steady state deterministic chemical flux. For the monostable model of the kinetic cycle, the analytical expression of the probabilistic flux is directly related to the deterministic flux, and the later is directly generated by the chemical potential difference from the adenosine triphosphate (ATP) hydrolysis. For the limit cycle of the reversible Schnakenberg model, we also show that the probabilistic flux is correlated to the chemical driving force, as well as the deterministic effective flux. Furthermore, we study the phase coherence of the stochastic oscillation against the energy pump, and argue that larger non-equilibrium pump results faster flux and higher coherence. This leads to higher robustness of the biological oscillations. We also uncovered how fluctuations influence the coherence of the oscillations in two steps: (1) The mild fluctuations influence the coherence of the system mainly through the probability flux while maintaining the regular landscape topography. (2) The larger fluctuations lead to flat landscape and the complete loss of the stability of the whole system.     

Super- and sub-Poissonian photon statistics for single molecule spectroscopy

We investigate the distribution of the number of photons emitted by a single molecule undergoing a spectral diffusion process and interacting with a continuous wave laser field. The spectral diffusion is modeled based on a stochastic approach, in the spirit of the Anderson-Kubo line shape theory. Using a generating function formalism we solve the generalized optical Bloch equations and obtain an exact analytical formula for the line shape and Mandel's Q parameter. The line shape exhibits well-known behaviors, including motional narrowing when the stochastic modulation is fast and power broadening. The Mandel parameter, describing the line shape fluctuations, exhibits a transition from a quantum sub-Poissonian behavior in the fast modulation limit to a classical super-Poissonian behavior found in the slow modulation limit. Our result is applicable for weak and strong laser fields, namely, for arbitrary Rabi frequency. We show how to choose the Rabi frequency in such a way so that the quantum sub-Poissonian nature of the emission process becomes strongest. A lower bound on Q is found and simple limiting behaviors are investigated. A nontrivial behavior is obtained in the intermediate modulation limit, when the time scales for spectral diffusion and the lifetime of the excited state become similar. A comparison is made between our results and previous ones derived, based on the semiclassical generalized Wiener-Khintchine formula.     

受主方程控制的化学反应体系非平衡定态宏观稳定性判据之随机推广

借助扰动按分布参数分离法及主方程的Kramers-Moyal展开证明,随机熵相应于对最可几路径偏离的偏超量之时间导数与体系对外部扰动的响应性直接相关.该演变速率等价于偏超随机熵产生,并与根据随机位方法提出的随机超熵产生速率等效.对Poisson分布,该量表现为Gibbs超熵产生的等价量.局域平衡假定失效后,化学反应体系的宏观稳定性即决定于这个新的随机量.     

铜电极阳极溶解过程恒电位电流振荡的动力学模型

研究了铜电极在酸性氯化钠溶液中的恒电位电流振荡行为,分析了电极过程中的非线性步骤及电化学耦合因素,提出了一个可能的电极过程动力学模型,并借助线性稳定性分析及分支分析得到了参数坐标空间中的动力学行为区域图。在此基础上,将极化曲线视为稳定非平衡定态区态函（电流）与外控参数（电位）的关系,同时将恒电位电流振荡模拟为稳定极限环振荡,分别计算出了极化曲线与时间－电流振荡曲线,其结果与实验数据相符,表明该类电     

A Stochastic Extension of Macroscopic Stability Criterion of Nonequilibrium Steady State in Chemical Reaction Systems Governed by Master Equation

By means of both the separation of the perturbation in accordance with characteristic parnmeters and the Kramers Moyal-expansion of the master equation, it is shown that the time derivative of the partial excess quantity of stochastic entropy due to the deviation from the most probable path is related to the responsibility of a system to the external macroscopic perturbations. This evolution rate of the partial excess stochastic entropy is equivalent to the partlal excess stochastic entropy production, as well as the stochastic excess entropy production rate based on the stochastic potential npproach. It appears also as an eqivalent quantity of the Gibbs excess entropy production for the Polsson distribution. The macroscopic stability of chemical reaction systems is dominnted by this new stochastic quantity when the local equilibrium thermodynamics is broken down .