2.4埃分辨率去五肽胰岛素结构的X射线研究——用镉反常散射解相角问题和模型结构的导出

本文证明2.4埃分辨率去五肽胰岛素三维结构已经解得.这个结构的测定没有使用重原子衍生物,而只用了由本晶体中镉离子的X射线散射(实部和虚部)获取的相角信息.这一相角信息具有0.56的总品质因数,由它计算的电子密度图可用来建立起蛋白质的初始模型.由于解相角问题所用方法目前仍属于一种新的方法,我们在文中将予以适当阐述。     

结构相角二阶代数式的应用——Ⅰ.关于O,π型相角的估算

采用结构相角二阶代数式估算了六个不同类型的已知晶体结构的结构半不变量相角,并相应地计算了这些结构的概率式∑_4、∑_1及其一阶代数式。结果表明,代数法也可给出与概率法同样满意的结果,但运算速度明显加快。二阶、一阶式比较的结果是超出预料的,六个结构一致表明,两者的应用效果几乎是相同的,但一阶式将使用少得多的计算机时。     

±π/2型相角的代数估算方法

本文以p212121空间群为例, 采用结构因子代数方法推导出适用于±π/2型相角估算的1.5阶和2.5阶代数公式, 并应用于两个已知晶体结构的±π/2相角计算, 获得了令人满意的结果。     

应用双相角结构不变量概率值分辨相角双银问题

分析了Harker作图法中在几何上不可分辨的双解的对称性, 将衍射的物理性质(双相角结构不变量的概率性质)附加到对称的双解上时, 发现它具有可能分辨的彩色对称性。因此, 把Hauptman 1982年的概率式同Harker作图法相结合, 得到了蛋白细胞色素C550的大约1000个相角的估计值, 并对误差来源及其影响做了计算。     

结构相角二阶代数式的应用：Ⅱ.正交空间群二阶式及其应用

以作者在前文中提出的单相角二阶代数式的推导方法为依据,在完成三斜、单斜空间群推导结果的基础上,进而又完成了正交晶系59个空间群二阶式的推导,从而提供了低级晶系(三斜、单斜和正交)全部74个空间群的简明、完备的二阶代数式运算用表。对三个晶体结构进行了相角估算,结果较好。文中提出了代数法应用的新特点,即“一种类型相角可用多种二阶式求得,多种类型相角也可用一种二阶式求算”。     

应用双相角结构不变量概率值分辨相角双银问题

分析了Harker作图法中在几何上不可分辨的双解的对称性, 将衍射的物理性质(双相角结构不变量的概率性质)附加到对称的双解上时, 发现它具有可能分辨的彩色对称性。因此, 把Hauptman 1982年的概率式同Harker作图法相结合, 得到了蛋白细胞色素C550的大约1000个相角的估计值, 并对误差来源及其影响做了计算。     

晶体学中多重Patterson函数的相角问题

本文给出多重Patterson函数通式,并由此导出Hauptman和Karle从不同途径引入的倒易空间相角结构不变量。若扩展结构不变量的概念,可以发现倒易空间结构不变量同正空间结构不变量之间存在着联系。多重Patterson函数中的相角问题,归结为概率直接法中相角结构不变量的估计问题。本文给出不具有附加模的Σ关系通解,它是可能用于计算多重Patterson函数的方法之一,并初步地讨论了多重Patterson函数的性质。     

一般型相角的代数估算方法

在晶体结构测定的直接法相角问题研究中,迄今为止人们研究得最多的仍是特殊类型相角(0,π型,±π/2型),尤其那些符合结构半不变量要求的0,π型相角更是人们注意的焦点.而一般型相角由于取值范围广(0—360°), 数量多,研究中涉及较多的理论和实际问题,故通常认为估算此类相角将有更大困难.本文利用我们在±π/2相角研究中已经导出的1.5和2.5阶代数式,较好地实现了一般型相角的估算。     

2.4分辨率去五肽胰岛素结构的X射线研究——结构的修正

本文报道起始模型对于X射线实验观测量和已知立体化学观测量作约束参数最小二乘修正的结果.经修正和扩展的模型,不仅包括DPI分子的全部非氢原子和一个镉原子,而且还加进49个水分子.由反常散射和模型信息概率相联合得到相角,各项系数按相角可靠性加权,其2F_o-F_c Fourier综合给出清晰的结果,无明显的对试用模型的偏向.最后得到的模型有合理的立体化学,同理想键长的均方根偏离是0.027A;同观测X射线散射相当吻合,对 10—2.4A分辨率的全部数据其偏离因子R=0.182.     

环氧/氟碳复合涂层失效过程的电化学阻抗谱研究

用电化学阻抗技术研究了环氧富锌底漆、环氧云铁中间漆和氟碳面漆构成的多层复合涂层在四种不同腐蚀环境中的失效过程.涂层在四种环境中的失效速率按下列顺序降低:3.5%NaCl浸泡+紫外照射,45℃湿热环境,35℃盐雾试验,3.5%NaCl浸泡.尽管涂层在四种不同环境中失效速率差别很大,但不同环境中阻抗中频区的相角,尤其是10Hz频率的相角,与涂层的低频阻抗值变化趋势非常接近.由于中频区的相角可以快速测量,因此可以作为在工程现场定性评价涂层保护性能的参数.     

高分子共混体系相分离相结构的光散射研究

本文基于Debye相关函数概念,引入一个有别于Debye型的相关函数Γ(r)=exp(-r/2D_m)cos(r/2D_m)。由此计算了散射光强变化,理论值和实验结果进行了比较,结果表明由新引入的相关函数得到的散射光强可很好地描述高分子共混体系相分离散射行为,在大波矢处具有I(q)～q~(-4)的渐近行为,相关函数的参数物理意义明确。     

乙炔基封端聚酰亚胺增韧改性的相结构

以双酚A二醚二酐(BPADA)和3乙-炔苯胺(APA)为原料,通过两步法合成一种热固性可交联的聚酰亚胺预聚体.将此预聚体分别与不同结构的热塑性聚酰亚胺(PI)共混,对其进行增韧改性,通过调控热塑性聚酰亚胺的质量分数,引入结构相似且含有更多柔性基团的热塑性聚酰亚胺(如含有醚键和对称甲基结构的二酐),得到了热固/热塑性聚酰亚胺复合膜.利用差示扫描量热仪(DSC)及扫描电镜(SEM)对该体系的相分离结构和相容性进行研究,并讨论其机械性能和热性能.结果表明,相分离结构使体系的机械性能得到改善,同时也保持了原有的优异热性能.     

聚醚聚氨酯-聚醚聚酰亚胺合金相结构的研究

通过不同分子量的对－氨基苯甲酸酯封端的聚（四次亚甲基）醚和均苯甲甲酸二酐反应,合成了聚醚聚酰胺酸;然后以不同重量比将聚醚聚氨酯和聚醚聚酰胺酸溶液混合反应亚胺化,制备了一系列不同硬段含量的聚醚聚氨酯－聚醚聚酰亚胺合金。用傅立叶变换红外光谱、动态力学分析、示差扫描量热、广角Ｘ－衍射、应力应变试验等分析测试方法对合金进行了研究,结果表明聚醚聚氨酯－聚醚聚酰亚胺合金具有很好的相分离结构,是一类新型耐高温、有韧性的热塑性弹性体。聚醚分子量相同的聚氨酯和聚酰亚胺形成的合金软段相容,合金具有两相结构;聚醚分子量不同的聚氨酯和聚酰亚胺形成的合金软段存在相分离,合金具有三相结构,表现在材料外观上分别为透明不透明的韧性膜,少量聚酰亚胺的掺入,能大大增加材料的耐热性能,而合金的材料力学性能没有明显变化。     

Gas Electron Diffraction and its Influence on the Solution of the Phase Problem in Crystal Structure Determination

We studied, and performed research for our Ph.D. degrees in the area of gas electron diffraction. Our mentor was Lawrence Brockway. a pioneer in this subject. At that time, research in gas electron diffraction was in its early stages of development. In 1941, the distinguished Peter Debye wrote a theoretical paper concerning gas electron diffraction which challenged ones capability to develop the necessary experimental equipment and to further advance the theoretical developments so as to greatly extend the science of gas electron diffraction. We carried these thoughts in mind when we joined the Naval Research Laboratory, where the opportunity to design and produce excellent equipment was readily available. In the course of pursuing this research area, one of the findings was the existence of non-negativity as a condition for the results of a diffraction experiment for gaseous substances. When we became interested in the field of crystal structure determination, the familiarity with non-negativity which was needed in the study of gases, led to a search for the necessary and sufficient condition for a Fourier series to be non-negative. The search was successful and has played an important part in crystal structure determination. Some early applications to complicated structures are described.     

Molecular Structure of Triphenylamine in the Gas Phase

The molecular structure of triphenylamine was studied by gas-phase electron diffraction in combination with ab initio calculations. It is found that in the gas phase at 160°C the molecule possesses C₃ symmetry. The principal geometric parameters are as follows (r _a structure): N-C 1.421(4), C-C_mean 1.399(1), C-H 1.123(2) Å, bond angles NCC 123.6(10)° and 117.2(7)°, and CNC 119.9(2)°. Torsion angles around C-N bonds are ?39° and ?45°. Phenyl groups are rotated by 48° from the position in which the C₃ axis lies in the phenyl ring plane.     

A_a型Patchy胶体粒子的相态结构

根据热力学微扰理论研究了Aa型Patchy胶体的相态结构,考察了Patch之间的缔合强度及Patch数目对体系相态结构的调控机制.利用相平衡原理给出了Patchy胶体的流体、玻璃态固体和面心立方晶体之间转变及溶胶-凝胶转变的相图,讨论了玻璃态和晶态固相的成核机制、临界现象和相变问题.研究结果表明,Patchy胶体粒子之间的缔合作用和Patch数目可以显著地调控体系的三相点、临界温度和临界密度等特征.在高温条件下,Patchy胶体以一次成核方式结晶;而在低温条件下则以两步成核方式逐步成核结晶,中间经过非晶态的玻璃态固相作为过渡.说明Patchy粒子之间的缔合作用对其相态结构具有决定性影响,因而成为调控体系聚集态结构的重要因素.     

聚电解质凝胶的结构与体积相变

N,N-二甲基丙烯酰胺分别与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸钠经自由基共聚,合成了聚电解质凝胶DS50和DA50,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。比较了DS50与DA50在不同pH值的缓冲溶液和不同组成的水-丙酮混合溶液中的溶胀特性,并观察到两种凝胶在水-丙酮混合溶液中都会发生体积相变,在上述两类溶液中DS50的溶胀比都比DA50大。测定了未溶胀的DS50的动态贮能模量G′和损耗模量G″,发现G′不随应变和角频率变化,讨论了平衡剪切模量Ge与凝胶中分子链密度的关系。同时还发现,将DS50在纯水中溶胀平衡时的有关实验数据代入Flory的凝胶状态方程并不能得到合理的相互作用参数值。     

高分子液晶向列相的向错结构

高分子液晶态向错结构在正交偏振片下呈现出具有不同数目黑刷子的纹影织构，是由于分子指向矢取向排列上的不连续性所引起的一种光学效应。近年来，高分子液晶态向错结构的研究已取得了较大进展，发展和应用片晶装饰、条带织构装饰和表面裂纹装饰等技术可以在电镜和偏光显微镜下直接观察各种向错结构。本文简要介绍高分子液晶态向列相的向错和反转壁结构的几何学、高强度向错以及近年在实验上观察各类型向错形态的研究进展。