由芳香羧酸和含氮配体构筑的两个金属锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以1-（4-咪唑基）-4-（四氮唑）苯（HL）与对苯二甲酸（H₂pbda）或间苯二甲酸（H₂mbda）作为混合配体,与硫酸锌进行水热合成反应,构筑了2个新的金属配位配合物[Zn₂（L）₂（pbda）]_n （1）和[Zn₂（L）₂（mbda）]_n （2）,并进行了元素分析、红外、热重、X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。晶体结构分析表明：配合物1结构中,去质子化的L-与锌离子结合成[Zn₂（L）₂]²⁺的二维结构,相邻的二维层由pbda^2-配体连接成二重贯穿层柱状的具有dmc拓扑的三维结构,拓扑符号为（4·8²）（4·8⁵）;配合物2是由2个羧酸基团与锌离子形成的双核[Zn₂（COO）₂]为基本单元连结而成的单一6连结具有（4¹²·6³）-pcu拓扑的三维结构。同时,对配合物1和2在室温下的固体荧光性质进行了研究。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

两种由萘二酰亚胺衍生物构建的配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

具有可逆颜色变化和适当变色寿命的光致变色材料对于无墨水和可擦除打印技术十分重要。我们将1,4,5,8-萘四羧酸二酐与甲硫氨酸结合,设计了一种基于1,4,5,8-萘二酰胺（NDI）的桥联有机配体（H₂ncm）,并以Zn²⁺和H₂ncm为原料,通过溶剂热反应合成了2种配位聚合物。化合物[Zn（ncm）（H₂O）₄]·2DMF （1）包含1个Zn²⁺、1个ncm^2-配体、4个配位水分子和2个DMF分子。Zn²⁺处于八面体的配位环境中,并通过ncm^2-配体连接形成链状结构。化合物[Zn₂（ncm）₂（H₂O）₄] （2）包含2个Zn²⁺、2个ncm^2-配体和4个配位水分子。2个Zn²⁺原子通过2个羧基桥联形成双核结构,并进一步通过ncm^2-配体连接形成二维层结构。2显示出从黄色到深棕色的光致变色现象。这种光诱导产生的颜色可以稳定至少3周,但在70 ℃加热时在5 min内即可恢复本来的颜色。我们证明了这种光致变色是源于光照射下NDI·自由基的产生。     

三维锌配位聚合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

在水热条件下,由联苯-2,4,4',6-四甲酸(H₄bptc),4,4'-联吡啶(bipy),合成了3种锌配位聚合物[Zn(bptc)_0.5]_n (1),[Zn₂(bptc)(H₂O)₃]_n·nH₂O (2),[Zn₂(bptc)(H₂O)(bipy)_1.5]_n·nH₂O (3),用元素分析、红外光谱等方法对配合物的组成进行了表征,并通过单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.结果表明:配合物1具有双核结构,八元环金属簇Zn₂(COO)₂²⁺自组装成具有(6,6)-连接拓扑结构;配合物2具有(4,5,6)-连接拓扑结构;配合物3在辅助配体的构筑下形成三维网络结构.用溴化乙锭荧光探针法测试了配合物对EB-DNA复合体系的荧光猝灭效应,实验结果显示配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,由此推测配合物均与DNA发生了不同程度的插入作用,引入具有刚性平面辅助配体之后的配合物3,其作用力又强于不加辅助配体的配合物1和2.     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

两对由乳酸衍生物和刚性辅助配体构建的螺旋单一手性配位聚合物：合成、结构和性质

利用水热合成条件,在辅助配体帮助下,乳酸衍生物与Zn²⁺反应合成出了2对单一手性的配位聚合物,即{[Zn（（R）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-D）、{[Zn（（S）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-L）、[Zn₂（（R）-CBA）₂（1,4-BMIP）]_n（2-D）和[Zn₂（（S）-CBA）₂（1,4-BMIP）₂]_n（2-L）。结构分析揭示上述所有配合物都包含由CBA^2-配体与Zn（Ⅱ）离子构建而成的螺旋链。此外,刚性的辅助配体1,3-DIMB和1,4-BMIP在结构多样性中发挥了重要作用。测试了配合物的热稳定性、固态圆二色谱、荧光性质等。研究结果表明半刚性乳酸配体可以有效地合成螺旋结构的单一手性配位聚合物。     

4-吡啶-NH-1,2,3-三唑构筑的两个Zn（Ⅱ）配合物的合成、结构和荧光性质

以4-吡啶-NH-1,2,3-三唑（L）为配体与ZnCl₂·H₂O分别在溶剂热和室温挥发条件下得到了配合物[Zn₂（L）₂Cl₄]（1）和[Zn（L）₂ Cl₂]·2H₂O（2）,并进行了红外、元素分析、单晶衍射、粉末衍射等表征。2个配合物中,超分子相互作用对于配合物的结构有很大影响。其中,配合物1由氢键和π-π相互作用形成3D堆积结构,配合物2通过氢键作用形成堆积结构。同时,在常温下研究了配体以及2个配合物的固体和液体荧光性质。     

基于柔性双吡啶双酰胺和两种不同多羧酸配体的三个Cu（Ⅱ）/Co（Ⅱ）配位聚合物：组装、结构和性质

通过水热合成得到3个有机金属配位聚合物,即[Cu（1,2-BDC）（L）]（1）,[Cu（HBTC）（L）]·2H₂O（2）,[Co（HBTC）（L）]·H₂O（3）,（L=N,N-双（3-氨基吡啶）乙二酰胺,1,2-H₂BDC=1,2-邻苯二甲酸和H₃BTC=1,3,5-均苯三甲酸）。配合物1是基于1D[Cu-1,2-BDC]_n和[Cu-L]_n链形成的一个3DCdSO₄-型拓扑结构。配合物2~3是同构的,均显示出2D双层（3,5）-连接的{4²·6⁷·8}{4²·6}拓扑结构。相邻的2D双层网络通过分子间的氢键（配合物2）和π-π堆积（配合物3）作用进一步拓展成3D超分子框架。我们对芳香羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响进行了详细的讨论。此外,还研究了配合物1~3的电化学性质和固态荧光性质。     

三个基于1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd₂（L）（DMF）_1.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Cd（L）_0.5（4,4''-bpy）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）（H₄ L=5,5''-（己烷-1,6）-双-（氧基）-二-间苯二甲酸）。结构分析表明配合物1是一个（4,4）-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4⁴·6²}₂。配合物2是一个（4,4,4）-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为（6⁶）（6⁴·8²）。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

基于3-氧醚乙酸-邻苯二酸和N-辅助配体的锌和镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

水热法合成得到2个配合物, {[Zn₇(L)₄(bpe)₂(μ₃-OH)₂(H₂O)₈]·4H₂O}_n(1), 和{[Cd₃(L)₂(bpy)_2.5(H₂O)]·5.5H₂O}_n(2)(H₃L=3-(carboxymethoxy)benzene-1,2-dioic acid, bpe=1,2-bis(4-pyridyl)-ethene, bpy=4,4'-bipyridine), 并采用元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1中, 配体L^3-和bpe连接[Zn₅( μ₃-OH)₂]中心形成一维链, 这样的链通过氢键连接成三维的超分子结构。配合物2呈现(3,3,6)连接的网状结构。此外, 对配合物1和2的荧光性质进行了研究。     

基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H2L配体（H2L=2-（1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2（3H）-yl） terephthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd₂（L）（DMF）_1.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Cd（L）_0.5（4,4''-bpy）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）（H₄L=5,5''-（己烷-1,6）-双-（氧基）-二-间苯二甲酸）。结构分析表明配合物1是一个（4,4）-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4⁴·6²}₂。配合物2是一个（4,4,4）-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为（6⁶）（6⁴·8²）。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

基于半刚性二羧酸配体的两个三维镉（Ⅱ）配位聚合物

通过引入2个不同的氮杂环配体,得到了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd（m-phda）（btbb）_0.5]_n（1）和[Cd（m-phda）（hbmb）_0.5]_n（2）（m-H₂phda=间苯二乙酸）,并对它们的结构进行了表征。结构分析表明配合物1是一个6-连接的pcu拓扑网络,拓扑符号为4¹²·6³。配合物2是一个5-连接的sqp拓扑网络,拓扑符号为（4⁴·6⁶）。另外,配合物1和2表现出较好的热稳定性和不同的荧光行为。     

含吡咯环的缩氨基硫脲席夫碱镍、铜配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni（L¹）₂]·2DMF （1）,[Cu（L¹）₂]·THF·0.25MeOH·2.25H₂O（2）, [Ni（L²）₂]·2MeOH（3）和[Cu（L²）₂]·2EtOH （4）的结构（HL¹：5-甲酰基-3,4-二甲基-吡咯-2-甲酸乙酯缩硫代氨基脲,HL²：5-甲酰基-2,4-二甲基-吡咯-3-甲酸乙酯缩4-异丙基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,除溶剂分子不同外,配合物1~4的结构相似。每个配合物的中心金属离子分别与来自2个阴离子L^-配体的N₂S₂电子供体配位,采取扭曲的平面正方形配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于其配体。     

由芳香羧酸和4,4'-二(1-咪唑基)苯砜为配体构筑的两个配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Cd（L）（oba）]·3.5H₂O}_n （1）和{[Cd（L）₂]（p-bdc）}_n （2）（L=4,4＇-二（1-咪唑基）苯砜,H₂oba=4,4＇-联苯醚二甲酸,p-H₂bdc=对苯二甲酸）,对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。晶体结构分析表明,配合物1具有四连接二重穿插的三维网络结构,其拓扑为{6⁵·8}。配合物2具有四连接的二维结构,其拓扑为{4⁴·6²}。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光分析。     

基于三唑配体的金属锰（Ⅱ）、锌（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构与性质研究

在不同反应条件下,采用三唑衍生物作为配体与乙酸锰和硝酸锌反应,合成了2个具有三维结构的配位化合物{Mn（pytyba）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（1）和{[Zn（pytyba）（H₂O）₃]·4H₂O}_n（2）,并通过元素分析、热重分析、荧光性、X射线单晶衍射对化合物进行分析。结构分析表明1和2有许多共同特征：两个聚合物的晶体均属于单斜晶系,C2/c空间群,Mn²⁺和Zn²⁺均为六配位畸变八面体配位结构,具有相似的热稳定性、荧光性以及相近的孔隙率。配体中的氧原子与金属离子配位形成一维链状结构,然后又通过O-H…N、O-H…O氢键作用和π…π芳香堆积形成超分子结构。此外,通过测定化合物抗氧化活性（SOD）的经典方法-Marklund法对配合物1和2的抗氧化活性进行了研究。     

基于柔性双(甲基苯并咪唑)和羧酸配体的Cd(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的合成和表征

通过水热或溶剂热合成的方法制备了3个Cd（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）配位聚合物[Cd（hbmb）_0.5（pta）]_n（1），[Co（hbmb）（1，4-bdc）]_n（2）和{[Zn₂（hbmb）_1.5（bptc）（H₂O）]·0.5hbmb·3H₂O}_n（3）（hbmb=1，1''-（1，6-己烷）双-（2-甲基苯并咪唑），H₂pta=邻羧基苯乙酸，1，4-H₂bdc=1，4-苯二乙酸，H₄bptc=3，3''，4，4''-二苯甲酮四羧酸））。单晶结构解析表明配合物1是一个4-连接的二维平面网络，拓扑符号为（4⁴·6²）。配合物2是一个4-连接的二维褶皱网络，拓扑符号为（4²·6）（4²·6³·8）。配合物3是一个（3，4，4）-连接的三重穿插网络，拓扑符号为（4²·6²·8²）（4·6²）（4·6⁴·8）。其中配合物1属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，a=0.758 32（15） nm，b=1.452 8（3） nm，c=1.911 3（5） nm，β=112.26（3）°，Z=4；配合物2属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，a=1.090 8（2） nm，b=1.873 1（4） nm，c=1.301 9（3） nm，β=91.09（3）°，Z=4；配合物3属于三斜晶系，空间群为P1，a=1.119 6（2） nm，b=1.481 2（3） nm，c=1.926 6（4） nm，α=89.72（3）°，β=87.65（3）°，γ=68.28（3）°，Z=2。