Determination of stability constants of some substituted 4-pyrazolone dyes containingo-methoxy,o-carboxy,ando-nitro groups with trivalent lanthanide ions

The relative stabilities of the metal derivatives of hydrazo pyrazolone dyes containingortho -OCH₃, -COOH, and -NO₂ groups have been measured potentiometrically in 75% (v/v) dioxane—water mixture at 30 °C and <0.1 ionic strength. The stability constant of their 1:1 and 1:2 chelates with twelve trivalent lanthanide ionsLn(III) have also been determined. The effects of substituents on the hydrazo-moiety of the ligand on the equilibria are discussed. The affinity of different ligands for complexation with lanthanide ions reaches its highest value withortho-carboxyphenylhydrazopyrazolone. The data were correlated and the results were used to explain the stabilization of such chelates by dative -bonding betweenLn(III) and the ligand.

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Bestimmung der Stabilitätskonstanten einigero-Methoxy-,o-Carboxy undo-Nitro-substituierter 4-Pyrazolon-Farbstoffe mit trivalenten Lanthanidenionen

Zusammenfassung Es wurden die relativen Stabilitäten der Metallderivate von Hydrazopyrazolon-Farbstoffen mitortho-OMe, -COOH und -NO₂ potentiometrisch in 75% (v/v) Dioxan—Wasser bei 30 °C und einer Ionenstärke <0.1 bestimmt. Die Stabilitätskonstanten der 1:1 und 1:2 Chelate mit zwölf trivalenten LanthanidenionenLn(III) wurden ebenfalls gemessen. Die Substituenteneffekte werden diskutiert. Dabei zeigeno-Carboxyphenylhydrazopyrazolone die höchste Affinität zu Lanthanidenionen. Die Daten werden miteinander korreliert und die Resultate auf der Basis einer dativen -Bindung zwischenLn(III)-Ion und dem Liganden diskutiert.

     

Spectrophotometric studies,stability constants and thermodynamics for complexes ofo-hydroxyacetophenone isobutyroylhydrazone with some bivalent transition metal ions

Summary The u.v. spectra ofo-hydroxyacetophenone isobutyroylhydrazone (HAIBuH) were investigated in pure organic solvents as well as in Britton Robinson buffer solutions of varyingpH values. The interaction ofHAIBuH with Co(II), Ni(II) and Cu(II) were studied spectrophotometrically. The optimumpH favouring the formation of the highly coloured complexes are 8.5, 8.0 and 7.5 for Co(II), Ni(II) and Cu(II), respectively. The stoichiometries of these complexes were determined and indicated the formation of 1:2 (metal:ligand) complexes of Co(II) and Ni(II) and a 1:1 complex of Cu(II). The dissociation constantspK ^H ofHAIBuH and the overall stability constants log of their complexes were determined at different temperatures (293, 303 and 313 K). The corresponding thermodynamic parameters (G, H and S) in 20% (v/v) ethanol-water mixture were derived and discussed.

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Spektrophotometrische Untersuchungen, Stabilitätskonstanten und Thermodynamik der Komplexe vono-Hydroxyacetophenonisobutyroylhydrazon mit einigen bivalenten Übergangsmetallionen

Zusammenfassung Die UV-Spektren vono-Hydroxyacetophenon-isobutyroylhydrazon (HAIBuH) wurden in reinen organischen Solventien und in Britton-Robinson-Pufferlösungen von verschiedenempH gemessen. Die Wechselwirkung vonHAIBuH mit Co(II), Ni(II) und Cu(II) wurde spektrophotometrisch untersucht. Die optimalenpH-Werte zur maximalen Ausbildung der starkgefärbten Komplexe sind 8.5, 8.0 bzw. 7.5 für Co(II), Ni(II) bzw. Cu(II). Für die Stöchiometrien wurde ein Metall: Ligand-Verhältnis 1:2 für Co(II) und Ni(II) und 1:1 für Cu(II) bestimmt. Die DissoziationskonstantenpK ^H vonHAIBuH und die Gesamtstabilitätskonstanten log der Komplexe wurden bei verschiedenen Temperature bestimmt (293, 303 und 313 K) und die entsprechenden thermodynamischen Parameter (G, H und S) in 20% (v/v) Ethanol-Wasser-Mischung errechnet und diskutiert.

     

Ternary complexes of nickel(II) withAMP,ADP andATP as primary ligands and some biologically important polybasic oxygen acids as secondary ligands

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1 °C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di-, and-triphosphate (AMP,ADP, andATP) and Ni(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and secondary ligand acid, have been refined with SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. H-bond formation seems to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increases in the orderAMP<ADP<ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed lignads complexes decrease in the order succinic>maleic>tartaric>malic>citric>oxalic acid.

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Ternäre Komplexe von Nickel(II) mitAMP,ADP undATP als Primärliganden und einigen biologisch wichtigen polyfunktionellen Carbonsäuren als Sekundärliganden

Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat (AMP,ADP undATP) und Ni(II) mit biologisch relevanten Säuren als Sekundärliganden (Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure) im Verhältnis 1:1:1 mittels potentiometrischer Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1 °C und =0.1 mol dm^–3 KNO₃ untersucht. Aus den potentiometrischepH-Titrationen ergaben sich verschiedene 1:1:1-Komplexe mit gemischten Liganden. Zunächst abgeschätzte Komplexbildungskonstanten und Säuredissoziations-konstanten vonAMP,ADP,ATP mit den als Sekundärliganden eingesetzten Säuren wurden über das SUPERQUAD-Rechenprogramm verfeinert. In einigen Systemen sind die Werte von logK positiv, was bedeutet, daß die ternären Komplexe stabiler sind als die entsprechenden binären Komplexe. In einige ternären Komplexen scheinen die Wasserstoffbrücken zwischen den Liganden entscheidend zu sein. Die Stabilitäten der gemischten Liganden steigen in der ReiheAMP<ADP<ATP an. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich die absteigende Stabilitätsreihung Bernsteinsäure>Maleinsäure>Weinsäure>Äpfelsäure>Zitronensäure>Oxalsäure.

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some polybasic oxygen acids toward the binary complexes of Cu(II) andAMP,ADP orATP

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1°C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di- and -triphosphate (AMP,ADP andATP) and Cu(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP, and secondary ligand acid, have been refined with the SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. In some Cu(II) ternary systems the interligand interactions between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the order succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Ternäre Komplexe in Lösung. Vergleich der Koordinationstendenz einiger polybasischer Sauerstoffsäuren gegenüber binären Komplexen von Cu(II) mitAMP,ADP oderATP

Zusammenfassung Es wurden potentiometrische Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1°C bei =0.1 mol dm^–1 KNO₃ durchgeführt, um die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und triphosphat mit Cu(II) und biologisch relevanten Sekundärliganden wie Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure im Verhältnis 1:1:1 festzustellen. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergaben sich verschiedene 1:1:1 gemischte Ligandenkomplexe. Anfänglich abgeschätzte Komplexbildungskonstanten der Komplexe und Säuredissoziationskonstanten vonAMP,ADP undATP und den Sauerstoffsäuren wurden mittels des Computerprogramms SUPERQUAD verfeinert. In einigen Systemen ist logK positiv, demzufolge sind die ternären Komplexe stabiler als die korrespondierenden binären. In einigen ternären Cu(II)-Komplexen bestehen zwischen den Liganden Wechselwirkungen, vermutlich auf der Basis von stabilitätsfördernden Wasserstoffbrückenbindungen. Die Stabilitäten der gemischten Komplexe steigen in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich für die Bildungskonstanten der ternären Komplexe die Reihung Bersteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Äpfelsäure > Zitronensäure > Oxalsaure.

     

A mechanistic electrochemical study ofbis-(azaferrocene-15-crown-5-ether) at a glassy carbon electrode

Summary The work described in this paper concerns the electrochemical behaviour ofbis-(azaferrocene-15-crown-5-ether) at a glassy carbon electrode using CV, CA, and CP techniques. On sweeping to positive direction, a one electron quasi-reversible oxidation wave coupled with a following chemical reaction is observed. Values of the chemical rate constantk _c, the rate constant of heterogeneous electron transferk ⁰, the half-wave potentialE _1/2, the transfer coefficient , and the diffusion coefficientD of the depolarizer species are determined and discussed.

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Mechanistische elektrochemische Untersuchung vonbis-(Azaferrocen-15-Krone-5-Ether) an einer Glaskohlenstoffelektrode

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten vonbis-(Azaferrocen-15-Krone-5-Ether) an einer Glaskohlenstoffelektrode; die Untersuchungen wurden mittels CV-, CA- und CP-Techniken durchgeführt. Bei einem sweep in positiver Richtung beobachtet man eine quasi-reversible Einelektronen-Oxidationswelle, gekoppelt mit einer darauffolgenden chemischen Reaktion. Die folgenden Parameter wurden bestimmt: Geschwindigkeitskonstante der chemischen Reaktion (k _c), Geschwindigkeitskonstante des heterogenen Elektronentransfers (k ⁰), Halbwellenpotential (E _1/2), Transferkoeffizient () und Diffusionskoeffizient (D).

     

Synthesis and properties of iron(II) and iron(III) complexes with 3-(α,γ-dicarboxy-n-propylidene-hydrazino)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine (DCPT)

Summary Proton-ligand formation constants ofDCPT and metal-ligand formation constants of its complexes with Fe(II) and Fe(III) have been determined potentiometrically at 10, 20, 30, and 40°C in 75% (v/v) dioxane-water at 0.10M ionic strength (KNO₃). The thermodynamic parameters G, H, and S have also been evaluated. The possibility of formingM(HL),M(HL)₂, andM(HL)₃ species was substantiated from potentiometric and electronic absorption measurements. The values of the stability constants logK _M(HL), log , and log derived from the spectrophotometric method are in good agreement with those obtained from potentiometric data. The use ofDCPT as an analytical reagent for the spectrophotometric determination of iron is discussed. The solid complexes have been characterized by chemical analysis and magnetic susceptibility, IR, NMR, and electronic spectral data.

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Synthese und Eigenschaften von Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexen mit 3-(,-Dicarboxy-n-propylidene-hydrazino)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin (DCPT)

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten sowohl vonDCPT als auch seiner Komplexe mit Fe(II) und Fe(III) wurden bei 10, 20, 30 und 40°C in Dioxan-Wasser (75% (v/v)) bei einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch bestimmt. Zusätzlich wurden die thermodynamischen Parameter G, H und S ermittelt. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Komplexen der ArtM(HL),M(HL)₂ undM(HL)₃ wurde mittels potentiometrischer und absorptionsspektroskopischer Messungen erhärtet. Nach beiden Methoden ermittelte Stabilitätkonstanten stimmen gut überein. Die Verwendung vonDCPT als analytisches Reagens zur spektrophotometrischen Eisenbestimmung wird diskutiert. Die Komplexe konnten in Substanz hergestellt werden und wurden durch chemische Analyse und über ihre magnetischen und spektroskopischen Eigenschaften charakterisiert.

     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Complex formation studies on Ho(III) and Lu(III) with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in alcohol-water solutions

The formation ofPAN complexes in the systemsLn(III)—PAN—alcohol-water (where:Ln(III)=Ho, Lu and alcohol=ethanol,n-propanol,iso-propanol) was investigated by a spectrophotometric method. Equilibrium constants for the reactionLn ³⁺ + HLLnL ²⁺ + H⁺ (HL=PAN) and stability constants of complexesLnL ²⁺ were calculated.

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Untersuchungen zur Komplexbildung von Ho(III) und Lu(III) mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in alkoholisch-;wä\rigen Lösungen

Zusammenfassung Die Bildung der Komplexe vonPAN in den SystemenLn(III)—PAN—Alkohol-Wasser (Ln(III)=Ho, Lu; Alkohol=Ethanol,n-Propanol,iso-Propanol) wurde mit einer spektrophotometrischen Methode untersucht. Die Gleichgewichtskonstanten der ReaktionenLn ³⁺ + HLLnL ²⁺ + H⁺ (HL==PAN) und die Stabilitätskonstanten der KomplexeLnL ²⁺ wurden berechnet.

     

Potentiometric studies on the complexes of tetracycline (TC) and oxytetracyclin (OTC) with some metal ions

Summary The interaction of Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III), and UO₂(II) ions with tetracycline (TC) were studied by potentiometricpH titrations. The formation constants of the different binary complexes formed in such systems have been determined at 25±0.1°C and =0.1 moll^–1 (NaNO₃). PotentiometricpH equilibrium measurements have been made under the same conditions for the interaction of oxytetracycline (OTC) and Cu(II), Cd(II), Pb(II), and UO₂(II). The formation of (1:1) binary complexes are inferred from the potentiometricpH tritration curves. The protonation constants ofTC andOTC were also determined under the same conditions and refined (ESAB2M computer program). The transition metal stability constants are consistent with the Irving-Williams series.

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Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe von Tetracyclin (TC) and Oxytetracyclin (OTC) mit einigen Metall-Ionen

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III) und UO₂(II) Ionen mit Tetracyclin (TC) wurden mittels potentiometrischerpH-Titrationen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden bei 25±0.1°C und =0.1 mol/1(NaNO₃) bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen wurden die Komplexierung von Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) mit Oxytetracyclin (OTC) mittel potentiometrischerpH Gleichgewichtsmessungen untersucht. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergab sich die Bildung von (1:1) binären Komplexen. Die Protonierungskonstanten vonTC undOTC wurden ebenfalls bestimmt und rechnerisch verfeinert (ESAB2M Computer Programm). Die Stabilitätskonstanten für die Übergangsmetalle stimmen mit der Irving-Williams Reihe überein.

     

Influence ofpH and concentration of complexing agents on fluorescence of europium (III) ethylenediaminetetraacetic acid and europium (III) nitrilotriacetic acid complexes in aqueous solutions

The fluorescence of aqueous solutions of Eu(III) complexes withEDTA andNTA has been investigated. Intensities of the fluorescence bands have been measured as a function of complexone concentrations in the solutions and thepH. The results are interpreted in terms of the different forms of Eu(III) complexes and their relative stabilities.

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Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Fluoreszenz der Komplexe des Europium (III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Komplexe des Europium(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure wurde untersucht. Die Intensitäten der Fluoreszenzbanden in Abhängigkeit vonpH und Konzentration der Komplexbildner wurden auf der Basis vorkommender Komplexgeometrien und deren Stabilitäten interpretiert.

     

Complexation equilibria between copper(II) and thiosalicylic acid. Spectrophotometric determination of copper in non-ferrous alloys

Summary The complexation equilibria of Cu(II) with thiosalicylic acid (TSA) have been studied spectrophotometrically in aqueous ethanol (17.08 mol% ethanol) atI=0.1M (NaClO₄) and 25±0.1°C. Analysis of the absorbancevs. pH graphs afforded the equilibria in solution and the stability constants of the complexes formed. A simple, rapid, and sensitive method for the spectrophotometric determination of trace amounts of copper is proposed. The effect of interference of a large number of foreign ions was studied. The method has been applied successfully to the analysis of some synthetic mixtures and non-ferrous alloys containing copper.

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Komplexierungsgleichgewichte zwischen Kupfer(II) und Thiosalicylsäure. Spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer in eisenfreien Legierungen

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte zwischen Cu(II) und Thiosalicylsäure (TSA) wurden spektrophotometrisch in wäßrigem Ethanol (17.08 mol% Ethanol) beiI=0.1M (NaClO₄) und 25±0.1°C untersucht. Analyse der Extinktions-pH-Kurven lieferte die Gleichgewichte in Lösung und die Stabilitätskonstanten der gebildeten Komplexe. Eine einfache, schnelle und empfindliche Methode zur Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer wird vorgestellt. Der Einfluß einer großen Anzahl von Fremdionen wurde getestet. Die Methode wurde erfolgreich zur Analyse einiger Testmischungen sowie zur Kupferbestimmung in eisenfreien Legierungen eingesetzt.

     

Studies on the complex formation of N,N-diethylglycine with copper(II) in acetonitrile

The formation of copper(II) complexes with N,N-diethylglycine in acetonitrile has been investigated by visible, infrared as well as NMR spectral techniques. It has been found that 11 and 12 complexes are formed. In both compounds nitrogen and carboxyl oxygen of ligand molecules are involved in coordination. The stability constants are reported.

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Untersuchungen von Kupfer(II)-Komplexen mit N,N-Diethylglycin in Acetonitril

Zusammenfassung Die Bildung von Kupfer(II)-Komplexen mit N,N-Diethyglycin in Acetonitril wurde mit Hilfe von UV-VIS, IR- und NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich Komplexe der Zusammensetzung 11 und 12 bilden. In beiden Verbindungen koordinieren Stickstoff und Carboxylsauerstoff der Liganden. Die Stabilitätskonstanten wurden bestimmt.

     

Enantioselective chromatography of chiral chalcon-tricarbonylchromium complexes and their use in stereoselective Michael addition

Summary The enantiomeres of the title compounds1–8 could be separated by enantioselective chromatography on microcrystalline triacetylcellulose in ethanol. A high stereoselectivity of the Michael addition of dimethylmalonate was observed only for theortho-substituted complexes1,2 and3, while the selectivity decreased withmeta-substituted substrates. A synthesis of 3-(ortho-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (4) and 3-(meta-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (8) is described. Methods for the estimation of diastereomeric excess (d.e.) and — after decomplexation — enantiomeric excess (e.e.) are compared. The absolute chiralities of complexes were determined by optical comparison and by chemical correlation.

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Enantioselektive Chromatographie von chiralen Chalcon-tricarbonylchrom-Komplexen und ihre Verwendung in stereoselektiven Michael-Additionen

Zusammenfassung Die Enantiomeren der im Titel genannten Verbindungen1–8 wurden durch enantioselektive Chromatographie an mikrokristalliner Triacetylcellulose in Ethanol getrennt. Die Michael-Addition von Malonsäuredimethylester an dieortho-substituierten Komplexe1,2 und3 verläuft stereospezifisch, während aus denmeta-substituierten Komplexen Gemische der Diastereomeren erhalten werden. Die Darstellung von 3-(ortho-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (4) und 3-(meta-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (8) wird beschrieben. Methoden zur Bestimmung des diastereomeren Überschusses (d.e.) und — nach Dekomplexierung — des enantiomeren Überschusses (e.e.) werden einer kritischen Bewertung unterzogen. Die chiroptischen Eigenschaften und die Absolutkonfigurationen der Komplexe wurden bestimmt; letztere durch optischen Vergleich und/oder chemische Korrelation.

     

Synthesis,crystal structure,and properties of 2H-4,8-dimethylfuro[2′,3′:5,6]naphtho[1,2-b]pyran-2-one,a novel DNA intercalator

Summary The furonaphthopyrone6, a novel DNA intercalator, was synthesized in two steps (ca. 56% overall yield) starting from naphthopyrone3. The new naphthopyrone derivatives4 and6 were fully characterized and the absorption and fluorescence spectroscopic properties of6 were determined. The dark interactions of furonaphthopyrone1 and6 with DNA have been investigated by a fluorescence quenching technique and their apparentScatchard binding constants were calculated. The crystal structure of6 was determined. The planarity of6 and the geometry of the active double bond between the -pyrone and the furan moieties of6 suggest that furonaphthopyrones are efficient monofunctional DNA intercalators.

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Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von 2H-4,8-Dimethylfuro[2,3:5,6]naphtho[1,2-b]pyran-2-on, einem neuen DNA-Intercalator

Zusammenfassung Der neue DNA-Intercalator6 wurde, ausgehend vom Naphthopyron3, in zwei Stufen mit einer Gesamtausbeute vonca. 56% hergestellt. Die neuen Naphthopyronderivate4 und6 wurden vollständig charakterisiert; die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften von6 wurden bestimmt. Die Dunkelwechselwirkungen von1 und6 mit DNA wurden mittels einer Fluoreszenzquenchtechnik untersucht; ihreScatchard-Bindungskonstanten wurden berechnet. Die Kristallstruktur von6 wurde bestimmt. Die Planarität von6 und die Geometrie der aktiven Doppelbindung zwischen dem -Pyron- und dem Furanteil von6 lassen erwarten, daß Furonaphthopyrone effiziente monofunktionelle DNA-Intercalatoren sind.

     

Ternary complexes in solution: Complex formation between copper(II), zinc(II), cadmium(II) and ligands of biological importance

The stability constants of ternary complexes of theMAL type have been determined for Cu(II), Zn(II) and Cd(II). The ligands chosen for this study belong to the biologically important ones viz. Bipyridyl (A) and Nitrilotriacetic acid (L). LogK _MAL values for Cu(II), Zn(II) and Cd(II) are 11.42, 10.67 and 9.72, respectively, at temp.=25°C and =0.1M (KNO₃); the order is discussed.

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Ternäre Komplexe in Lösung: Die Komplexibildung zwischen Kupfer(II), Zink(II) und Kadmium(II) mit Liganden von biologischem Interesse

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten für Cu(II)-, Zn(II)- und Cd(II)-Komplexe vom TypMAL wurden bestimmt. Die biologisch relevanten Liganden, die für diese Untersuchung ausgewählt wurden, waren Bipyridyl (A) und Nitrilotriessigsäure (L). Bei einer Temperatur von 25°C und =0,1M (KNO₃) sind die entsprechenden logK _MAL -Werte für Cu(II), Zn(II) und Cd(II) 11,42, 10,67 und 9,72; diese Reihenfolge wird ebenfalls diskutiert.

     

The influence of methanol and ethanol on the efficiency of extraction of lanthanides(III) with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in carbon tetrachloride

The efficiency of extraction of microquantities of Eu(III), Sm(III) and Gd(III) from water—50% (v/v) methanol phase or water—50% (v/v) ethanol phase withPAN solutions in CCl₄ was examined. Separation factors for the following pairs of lanthanides(III) were determined: Eu-Sm, Eu-Gd, Sm-Gd, as well as Eu-Ln, Sm-Ln and Gd-Ln, where:Ln=Tb, Ho, or Lu; their changes with respect to the composition of the polar phase were also estimated.

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Der Einfluß von Methanol und Ethanol auf die Effektivität der Extraktion der Lanthaniden mit Lösungen von 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung Die Effektivität der Extraktion von Mikromengen Eu(III), Sm(III) und Gd(III) aus der Wasser-Methanol- und Wasser-Ethanol-Phase (50 vol. %), mit Hilfe vonPAN-Lösungen in CCl₄ wurde untersucht. Die Trennfaktoren für nachstehende Lanthaniden(III)-Paare: Eu-Sm, Eu-Gd, Sm-Gd und Eu-Ln, Sm-Ln, Gd-Ln(Ln=Tb, Ho oder Lu) wurden berechnet und ihre Änderungen in der Abhängigkeit von der polaren Phase geschätzt.

     

Stability of bivalent metal complex with L-hydroxyproline

Potentiometric titration of L-hydroxyproline with NaOH solution at 30° ±0.1°C in a medium of constant ionic strenth, =0.1M (KNO₃) gave the stepwise formation constants of the complexes formed between Mn(II), Co(II) and Zn(II) ions. The values were logK ₁=3.45; logK ₁=4.58, logK ₂=4.03; logK ₁=5.08, logK ₂=4.66; for Mn(II), Co(II) and Zn(II) complexes. The order of stability constant is in accordance with theIrving-Williams series.

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Die Stabilität bivalenter metall-komplexe mit L-hydroxyprolin

Zusammenfassung Potentiometrische Titration von L-Hydroxyprolin in NaOH-Lösung bei 30±0,1°C und einer konstanten Ionenstärke von =0,1M-KNO₃ ergab stufenweise die Bildungskonstanten der entsprechenden Komplexe mit Mn(II), Co(II) und Zn(II). Die Werte sind logK ₁=3,45; logK ₁=4,58, logK ₂=4,03; logK ₁=5,08, logK ₂=4,66; für Mn(II); Co(II); Zn(II). Die Reihenfolge der Stabilität der Komplexe ist im Einklang mit derIrving-Williams-Reihung.

     

Synthesis and absorption spectral properties of substituted phenylfurylbenzothiazoles and their vinylogues

Summary A number of substituted 2-(5-aryl-2-furyl)benzothiazoles and their vinylogues were synthesized from corresponding 5-arylfurfurals by convenient methods. The yields of products and their UV/Vis spectroscopic properties are substituent-dependent.

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Synthese und absorptionspektroskopische Eigenschaften von substituierten Phenylfurylbenzthiazolen und ihren Vinylogen

Zusammenfassung Einige substituerte 2-(5-Aryl-2-furyl)benzthiazole und ihre Vinyloge wurden aus entsprechenden 5-Aryl-furfuralen synthetisiert. Die Ausbeuten an Produkten sowie ihre absorption-spektroskopischen Eigenschaften sind vom Substituenten abhängig.

     

Solution equilibria and stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: Complexation reaction of mercury(II) with 2-hydroxynicotinic acid

Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm^–3 (NaClO₄). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml^–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml^–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.

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Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure

Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm^–3 (NaClO₄) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml^–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml^–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.