GA-BrO3——H2SO4-Mn2+体系的复杂振荡反应的研究

本文报道GA-BrO_3~--H_2SO-(4~-)Mn~(2 )体系的复杂振荡反应,这种在一个均相封闭体系中同时出现三种不同类型的连续振荡反应及混乱振荡反应至今尚未见报道。实验部分1.试剂:实验中所采用的各种试剂均为分析纯,溶液都用去离子水配制。2.实验仪器及方法:实验在恒温30±0.15℃下进行,以溴离子选择电极和PXS-215型离子活度计测量电位的变化来反映[Br~-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,实验结果用XWT-台式自动平衡记录仪记录。     

甲烷部分氧化反应过程中的振荡行为

采用Monte Carlo方法模拟了甲烷催化部分氧化反应过程中的振荡行为. 根据Langmuir-Hinshelwood表面反应机理,建立了相应的Monte Carlo模型. 结果表明,产物生成速率和表面物种的覆盖度表现出明显的振荡行为, 金属催化剂表面的快速氧化和缓慢还原是导致振荡产生的主要原因.     

醛的自氧化振荡反应

1983年 Jensen 与 Roelofs 等报道了苯甲醛自氧化反应中出现的化学振荡现象。我们还观察到苯甲醛、取代苯甲醛和许多脂肪醛的自氧化振荡反应,实验方法与文献[3]相似。反应在具有电磁搅拌的恒温反应器中进行,以醋酸水溶液(冰醋酸与水的体积比为9∶1)和     

葡萄糖B-Z体系中酸度变化诱导的复杂振荡反应

本文首次报导了葡萄糖-KBrO₃-丙酮-MnSO₄-H₂SO₄体系的化学振荡反应,在这一体系中改变酸度可产生一系列复杂的振荡现象,当[H₂SO₄]₀>0.36mol·l^-1或[H₂SO₄]₀<0.074mol·l^-1时,体系分别出现二种不同类型的振荡波形OA和OB,OA振荡存在一诱导期,OB振荡无锈导期;OA的振幅较小,但振荡频率比OB快得多;OB的振荡周期逐渐缩短,但OA.却相反变化.当0.074mol·l^-1<[H₂SO₄]₀<0.36mol·l^-1时,体系同时出现上述二种类型的振荡波形,中间存在一过渡区域,即产生连续振荡波形.文章讨论了诱导期及过渡时间与[H₂SO₄]₀的关系,对酸度的影响机理作了说明.     

葡萄糖B-Z体系中酸度变化诱导的复杂振荡反应

本文首次报导了葡萄糖-KBrO_3-丙酮-MnSO_4-H_2SO_4体系的化学振荡反应,在这一体系中改变酸度可产生一系列复杂的振荡现象,当[H_2SO_4]_0>0.36mol·l~(-1)或[H_2SO_4]_0<0.074mol·l~(-1)时,体系分别出现二种不同类型的振荡波形OA和OB,OA振荡存在一诱导期,OB振荡无锈导期;OA的振幅较小,但振荡频率比OB快得多;OB的振荡周期逐渐缩短,但OA.却相反变化.当0.074mol·l~(-1)<[H_2SO_4]_0<0.36mol·l~(-1)时,体系同时出现上述二种类型的振荡波形,中间存在一过渡区域,即产生连续振荡波形.文章讨论了诱导期及过渡时间与[H_2SO_4]_0的关系,对酸度的影响机理作了说明.     

CSTR中Ferroin催化BZ反应中的倍周期振荡和混沌

Ferroin催化的BZ反应是化学时空斑图研究中最常用的反应体系, 研究该体系时发现了简单倍周期、混合模式倍周期振荡、混沌以及低流速下溴离子选择电极的混合模式振荡, 并用Györgyi和Field两环偶合的BZ反应模型进行数值模拟解释. 该研究为用于光学测定的时空斑图研究提供了从简单振荡到各种复杂振荡的反应介质, 也表明BZ反应复杂振荡与混沌研究可扩展到不同催化剂催化的溴酸盐驱动的非线性反应体系.     

高碘酸盐-亚硫酸盐反应体系的复杂动力学

研究了KIO4-Na2SO3-H2SO4 反应体系的复杂动力学，在酸性条件下（pH<3），发现碘电位、Pt电极电位和pH在封闭体系中显示单峰振荡以及半封闭体系和开放体系中的振荡现象.振荡现象受[Na2SO3]0/[KIO4]0比值以及体系的酸度影响.实验结果表明该体系可能为I2生成和I2消耗所驱动的振荡反应；所拟的反应机理解释了体系所显示的复杂动力学现象.     

调制BZ-CSTR反应体系小振荡诱导非平衡相变

以流量为扰动参数,对连续搅拌釜式反应器（ＣＳＴＲ）中的Ｂｅｌｏｕｓｏｖ－Ｚｈａｂｏｔｉｎｄｓｋｙ（ＢＺ）反应体系小振荡进行周期或噪声扰动,改变扰动周期或扰动强度,在某些条件下可以诱导非平衡相变。以ＢＺ反应的四变量Ｍｏｎｔａｎａｔｏｒ模型为基础,对相应流率区进行周期或噪声扰动,计算结果与实验基本定性一致。     

醛类自氧化振荡反应动力学的研究

研究了醛类在乙酸和水混合溶剂中以Ｃｏ＾２＋和Ｂｒ＾－为催化剂的自氧化振荡反应。得知某些取代苯甲醛和脂肪醛在适当条件下能发生振荡，并研究了苯甲醛、正丁醛和乙醛的周期受动力学制约的影响，提出了相关的机理模型。依此模型以Ｇｅａｒ方法计算其振荡周期基本与实验结果相符。     

化学振荡反应用于分析测试——测定铊及汞离子的B-Z反应体系

对化学振荡反应用于分析测试进行了初步研究,发现对于铊离子或汞离子.BefosovZhabotinsky振荡反应体系是一选择性好,灵敏度较高的动力学测定体系,其振荡曲线的周期改变与存在于体系中的铊离子(或汞离子)的量成良好的线性关系,可测定微量铊(或汞)。用Monte-Carlo模拟算法对其机理进行了讨论,得出与事实相吻合的结果。     

Kinetics of the Oxidation of Methyl Phenyl Sulfide by Hydrogen Peroxide in the Presence of Hydrocarbonate Anion

The oxidation of methyl phenyl sulfide in water and water-alcohol mixtures takes place both by a noncatalytic mechanism and with the participation of hydrogen peroxide as catalyst; in the presence of ammonium hydrocarbonate it takes place by a mechanism involving HCO ₄ ⁻ as a more active oxidant than hydrogen peroxide (>100 times). In water-alcohol media (ethylene glycol, isopropyl alcohol, tert-butanol) the rate decreases in the order H₂O > EG > IPA > TBA. The reactivity of organic sulfides varies in the following way: MeSPh ≈ EtSPh << Et₂S. The results were interpreted from the standpoint of a molecular mechanism of oxidation of the sulfide with H₂O₂ and HCO ₄ ⁻ through a polar transition state, containing the HOX molecule (X = H, OH, OR) as acid-base catalyst.__________Translated from Teoreticheskaya i Eksperimental’naya Khimiya, Vol. 41, No. 2, pp. 94–99, March–April, 2005.     

Catalysis by Hydrogen Carbonate and Silicate Anions of the Oxidation of Diethyl Sulfide with Hydrogen Peroxide in Aqueous and Aqueous–Alcoholic Media

The kinetics of the oxidation of diethyl sulfide (Et₂S) with hydrogen peroxide, catalyzed by hydrogen carbonate and silicate anions, agree with the assumption that peroxymonocarbonate (HCO^– ₄) and peroxymonosilicate (HSiO^– ₄) anions are formed as intermediates. The rate of reaction of Et₂S with HCO^– ₄ is about 100 times as fast as with H₂O₂. Transfer to aqueous–alcoholic solutions leads to an increase in the solubility of Et₂S while retaining the catalytic effects.     

Highly Efficient Biomimetic Oxidation of Sulfide to Sulfone by Hydrogen Peroxide in the Presence of Manganese meso‐Tetraphenylporphyrin

Low amount of manganese meso‐tetraphenyl porphyrin [Mn(TPP)] was used for highly efficient selective oxidation of sulfide to sulfone by hydrogen peroxide at room temperature. Sulfones were produced directly with yields generally around 90% while the catalyst concentration was only 4×10^?5 mol·L^?1. In a large‐scale experiment of thioanisole oxidation, the isolated yield of sulfone (87%) was obtained and the turnover number (TON) reached up to 8×10⁶, which is the highest TON for the oxidation systems of sulfide to sulfone catalyzed by metalloporphyrins.     

甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

为了探讨甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物(Mb-Cu)模拟过氧化物酶的可行性, 利用HP20大孔树脂、 Supelco LC-C₁₈固相萃取和固定化金属亲和层析从甲基弯菌IMV3011中分离纯化得到Mb. 铬天青比色法显示Mb具有铜亲和性. 通过液相色谱-飞行时间质谱联用仪、 紫外光谱和荧光光谱对Mb结构进行了表征. 使用Mb-Cu配合物作为过氧化物酶模拟物, 利用紫外-可见分光光度法研究了Mb-Cu催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学. 考察了体系温度、 Mb-Cu添加量及过氧化氢浓度对催化反应的影响, 发现Mb-Cu符合生物催化剂条件影响的一般规律, 但比生物酶具有更高的热稳定性. 研究结果表明, Mb-Cu可作为催化氧化对苯二酚的过氧化物酶模拟酶.     

甲烷部分氧化过程中强制振荡的动力学Monte Carlo模拟

为了有效控制动力学振荡行为以提高反应的转化率, 利用Monte Carlo 方法研究了甲烷催化部分氧化过程中的强制振荡行为, 探讨了原料气周期性变化对振荡动力学和转化率的影响. 研究表明原料气周期性变化不仅可以有效调控振荡的动力学行为, 产生如短周期振荡和双峰振荡等特殊动力学过程, 而且还可以提高反应的转化率. 当强制过程的周期从T/3 增大到2T(T为自发振荡过程的平均周期), 振荡过程从短周期振荡变化为双峰振荡. 对反应过程中CO的转化率进行了计算, 结果表明原料气周期性变化可以有效提高反应的转化率.振荡动力学的改变和转化率的提高主要是因为强制振荡过程使得催化剂表面发生了从氧化态向还原态的转变.     

H2O2氧化法修复柴油污染土壤

用20 mL H2O2氧化处理柴油重度污染土壤,研究了土壤含水量过饱和状态下pH值对反应的影响。结果表明,24 h之内,5%初始含油量污土,pH值为5~8时,去油率在96%以上,即pH值近中性的土壤介质,在含水量过饱和情况下,处理条件相同时,其氧化去除效果差别不大;反应后溶液pH值由7.34、6.74、5.78降至7.02、6.58、5.49,这主要是由于一些酸性基团如CO2、H 、羧基、β-酮酸等的产生所致;反应溶液中H2O2量下降明显,1 h时由初始浓度0.05 mol/L降至0.000 3 mol/L左右,测出值趋近于0;表层油含量变化不稳定,但总趋势下降,下层油含量变化则呈明显下降趋势,说明整个氧化过程中柴油组分经历了分解、挥发和自下而上的迁移。     

甲烷部分氧化过程中强制振荡的动力学Monte Carlo模拟(英文)

为了有效控制动力学振荡行为以提高反应的转化率,利用Monte Carlo方法研究了甲烷催化部分氧化过程中的强制振荡行为,探讨了原料气周期性变化对振荡动力学和转化率的影响.研究表明原料气周期性变化不仅可以有效调控振荡的动力学行为,产生如短周期振荡和双峰振荡等特殊动力学过程,而且还可以提高反应的转化率.当强制过程的周期从T/3增大到2T(T为自发振荡过程的平均周期),振荡过程从短周期振荡变化为双峰振荡.对反应过程中CO的转化率进行了计算,结果表明原料气周期性变化可以有效提高反应的转化率.振荡动力学的改变和转化率的提高主要是因为强制振荡过程使得催化剂表面发生了从氧化态向还原态的转变.