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苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响 总被引:1,自引:1,他引:0
以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP>T(p-Cl)PP>TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析. 相似文献
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《分子催化》2012,26(4)
以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP〉T(p-Cl)PP〉TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析. 相似文献
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乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应的催化作用 总被引:1,自引:0,他引:1
由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰.它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分析证实.研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化环己烷反应的催化作用.研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应速率都比一般金属卟啉高.反应动力学分析表明,在常温常压下,糖基金属卟啉催化下的环己烷氧化反应具有酶催化反应的动力学关系. 相似文献
4.
金属卟啉能够在温和条件下催化烃类的部分氧化,且有较好的选择性因此,金属卟啉的仿生催化研究不仅具有重大的理论意义,亦有广阔的应用前景,现已成为仿生催化领域中人们极感兴趣的工作,但是,金属卟啉化合物催化领域中人们极感举的工作,但是,金属卟啉化合物催化烃类氧化时,一般须使用诸如PhIO、NaClO、H2O2这样的单氧原子供体作氧化剂,或使用诸如锌粉、Vc等还原剂加分子氧体系,从实际应用来看,单独使用分子氧为氧化剂用于金属卟啉催化烃类氧化是最具诱惑力的。然而,在这方面的研究报导仅见于多卤代卟啉,我们在探索单独用空气作用氧化剂进行金属卟啉仿生催化时发现,象乙苯这样含有相对较为活泼的C-H键的分子,在μ-氧化双锰卟啉([TPPMn]2O)的催化下,亦能够直接被分子氧氧化,本工作考察了各种因素对该反应的影响。 相似文献
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乙酰糖基金属卟啉的合成及其对烷烃温和氧化的选择性催化作用 总被引:6,自引:1,他引:5
由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩,四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,它们进一步金属化合成了四种葡萄糖金属卟啉,氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰。它们的结构由紫外-可见光谱、元素分析和核磁共振证实。研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化异戊烷反应的选择性催化作用。研究表明,糖基金属卟啉催化异戊烷端基碳氢键的氧化,对一级碳氢键表现出专一性催化作用。非糖基金属卟啉催化异戊烷二级和三级碳氢键的氧化。与非糖基金属卟啉比较,糖基金属卟啉对烷烃羟基化反应的催化行为更接近细胞色素P-450单充氧酶。 相似文献
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近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C (M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能. 相似文献
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《催化学报》2016,(3)
近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C(M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N_2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N_2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能. 相似文献
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金属卟啉配合物对氧还原反应有良好的电催化活性,是一种高效的氧还原反应催化剂.查全性等的研究表明,四对甲氧苯基钴卟啉配合物对氧还原反应有很好的电催化活性和稳定性,是适用于广泛pH范围的氧化还原反应催化剂.Collman等发现双环双金属卟啉配合物比单环单金属卟啉的催化活性好,这可能是由于两个卟啉环和两个中心金属离子协同作用的结果.Collman和Anson等合成了一系列“面-面”双环双金属卟啉配合物,并用于催化氧还原反应,发现它们可催化氧还原的四电子反应,将氧分子直接还原成水,可极大限度地 相似文献
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关于以金属卟啉为催化剂的烷烃的模拟生物氧化研究,虽有零星报道,但还缺少系统的研究.我们根据生物氧化的一般原理,研究了金属卟啉对环己烷定向氧化的催化作用.我们利用分子氧-抗坏血酸-金属卟啉-环己烷模拟生物氧化体系,于常温常压下实现了环己烷被氧化成环己醇和环己酮的反应,反应中无其他氧化产物生成.血晶(氯化高铁血红素)和合成的四苯基卟啉的Fe,Co,Mn络合物有催化活性,其中以血晶最好. 血晶按文献[4]提取.中位四苯基卟啉(TPP)按Adler法合成.TPP的Fe,Co,Mn及Cu络合物用Rothemund法制备.这些化合物及其纯度分别用紫外光谱、红外光谱和 相似文献
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乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应 … 总被引:1,自引:1,他引:0
由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰。它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应的催化作用。研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应 相似文献
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TPPMnCl催化空气直接氧化乙苯的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
用金属卟啉模拟细胞色素P 45 0在温和条件下氧化烃类的研究已经取得了许多重要的成果 ,现已成为仿生催化领域中人们极感兴趣的工作。但金属卟啉化合物催化烃类氧化时一般须使用诸如PhIO、NaClO、H2 O2 这样的单氧原子供体[1~ 6] ,或诸如锌粉、Vc等牺牲还原剂加分子氧[7,8] 体系作氧化剂 ,这样的氧化剂价格昂贵 ,不可能用于工业实际。从实际应用来看 ,单独使用分于氧为氧化剂用于金属卟啉催化烃类氧化具有广阔的应用前景 ,因而倍受人们的重视。然而在这方面的研究报导仅见于多卤代卟啉[9] 。我们在探索单独用分子氧作氧化剂进… 相似文献
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制备了一种以三乙烯二胺(DABCO)为基础的离子液体;在水溶剂中,以该离子液体为催化剂催化三组分一锅法制备四氢苯并吡喃的反应,得到2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃;考察了反应时间、催化剂用量、催化剂加入时间、反应温度对反应收率的影响,确定了最优反应条件;由不同的芳香醛和活性亚甲基化合物制备了一系列四氢苯并吡喃衍生物,并讨论了可能的反应机理.结果表明,所选用的合成反应条件温和、时间短、收率高、后处理简单,且催化剂重复使用4次催化效果变化不大;就反应机理而言,所用催化剂具有双重催化活性. 相似文献
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单取代色氨酸四苯基卟啉及其配合物的合成、结构表征及催化性质研究 总被引:6,自引:1,他引:6
模拟细胞色素 P- 4 5 0的活性中心金属卟啉及周围氨基酸残基的结构 ,研究以其共轭大 π电子体系和中心金属原子价改变为基础的金属卟啉的氧化还原性质 ,以及中心金属对轴向配体的配位能力是当前人们感兴趣的课题[1 ] 。本文报道了 5 - [(对 - N-色氨酸丁氧基 )苯基 ]- 10 -15 - 2 0 -三 (对氯苯基 )卟啉及其铁、钴、锰配合物的合成、结构表征和对芳醛的催化氧化行为。实 验 部 分合成1.色氨酸四苯基卟啉 (H2 L )的合成 : 按文献 [2 ]先合成单对羟基卟啉 (收率 4 .2 % ) ,再与1,4二溴丁烷反应得单对溴丁氧基四苯基卟啉 (收率 6 0 % ) ,… 相似文献
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《高等学校化学学报》2018,(11)
通过纳米氧化铜催化色氨酸酯与醛的环化-氧化串联反应,发展了一种快速有效合成1,3-二取代-β-咔啉衍生物的一步合成法.在温和的条件下,目标产物可以达到中等到优良的产率.该反应的特点是纳米氧化铜既作为催化剂促进成环,又作为氧化剂将四氢-β-咔啉氧化成β-咔啉,从而提高了反应效率. 相似文献