程序升温对动力学研究的应用

程序升温是一种技术,用它来研究热脱附,可以了解吸附物种的形态和脱附的动力学过程;并能求得动力学参数。有些吸附质在吸附和脱附过程中,由于和催化剂表面相互作用,或因加热会发生裂解或聚合,或与气相中的分子     

丁烯异构体在铁系氧化物上的脉冲反应和热脱附性能的考察

用脉冲吸附和程序升温脱附(TPD)对α-Fe_2O_3,ZnFe_2O_4和ZnCrFeO_4进行了正丁烯异构体的吸附和反应性能的考察。结果表明,在室温下,三种正丁烯在α-Fe_2O_3上几乎不发生表面反应,而在ZnFe_2O_4,ZnCrFeO_4上则有不同程度的双键位移和选择氧化。多次脉冲吸附表明,第二次脉冲尾气中的丁二烯含量远大于第一次脉冲。各丁烯在三种氧化物上吸附后的TPD谱可分为以丁烯和丁二烯为脱附物的低温区(<200℃)与脱附物全部为CO_2的高温区(200～600℃)。丁烯-1在α-Fe_2O_3上较易热脱附,在其余两种氧化物表面上则强烈滞留,需经多次TPD才能脱净。还讨论了选择氧化部位和全氧化部位在这类氧化物表面上的可能形态。     

HZSM-12分子筛催化剂的化学吸附和程序升温脱附

自从Amenomiya和Cvetanovic在闪脱基础上发展了程序升温脱附技术(简称TPD)以后,由于它能够在接近反应条件下考察催化剂的表面性质,而且设备简单,所以被广泛应用于多相催化研究。它不但能考察金属和氧化物催化剂,而且也能考察分子筛催化剂。本文用吸附等压线和TPD技术表征了HZSM-12分子筛催化剂的表面     

镍表面上CO和H2的吸附脱附速度

利用同位素跳跃技术和闪脱技术测得了CO和H_2在多晶Ni箔上的净吸附和净脱附速度。发现在Ni箔上吸附CO时,存在吸附促进吸附现象。但当吸附H_2时,则不发生此现象。表面上吸附的CO(a)的脱附被气相H_2(g)稍微加速(V_-~(co)(N_(co),P_(H_2))>0),H_2的吸附减少了CO(a)吸附量。气相中CO(g)也促进了表面上H(a)的脱附(V~H-(N_H,P_(co))>0),但表面上的CO(a)并不促进H(a)的脱附(V_H-(N_H,N_(co)≈0),这可能由于吸附时CO(g)和H(a)发生了相互作用。     

气相存在下过渡金属表面脱附动力学机理的研究

作者利用同位素跳跃技术来探讨气相压强促进过渡金属表面吸附分子脱附这一新现象的机理。获得了３５３Ｋ下饱和吸附Ｃ１６Ｏ的Ｒｅ（０００１）表面的超高真空等温脱附和不同气相压强的同位素Ｃ１８Ｏ交换的谱图。从相对覆盖度及其对数随时间的变化曲线可以看出,真空等温脱附过程为一级动力学过程。而在气相同位素存在下交换脱附过程可用一级加二级来近似,拟合的结果与实验符合很好。作者还发现了交换速率远大于真空等温脱附速率,而且随压强的增加而增加,这说明气相压强直接促进了表面吸附分子的脱附。并提出了协同吸附－脱附机理来解释这一新现象     

丙烯在Fe-Sb-W-O/SiO2催化剂上氧化机理的研究Ⅱ.吸附丙烯的程序升温脱附

用程序升温脱附技术研究了丙烯与铁锑氧化物催化剂之间的反应,结果表明该催化剂有两种不同结合强度的活性晶格氧和两种吸附丙烯中心,催化剂活性主要取决于表面晶格氧的活动性。比较了铁锑和钼系(C-41)两种氧化物催化剂上吸附丙烯后的程脱结果,并提出了丙烯在铁锑氧化物催化剂上的氧化机理。     

绝对脱附速度和表面饱和覆盖度的关系：CO／Rh

利用同位素跳跃技术,对ＣＯ／Ｒｈ体系详细研究了不同温度下,气相压强使表面达饱和吸附时的绝对脱附速度与表面覆盖度的关系以及表面饱和覆盖度与表面温度的关系。首次找到了此条件下表面饱和覆盖度与表面温度的函数关系。发现了绝对脱附速度随饱和覆盖度的降低而增加的经验规律。由于在此条件下,绝对脱附速度等于绝对吸附速度,从而推导出绝对脱附速度与表面饱和覆盖度的关系。文献中未曾报导过把脱附动力学与化学吸附平衡相关联的实验结果。获得的经验规律对探讨吸附过程中的吸脱附以及交换机理提供了强有力的实验依据。     

丙酮在吸附树脂上的真空脱附性能研究

以超高交联吸附树脂为吸附剂,在固定床中研究了真空度、脱附温度、吸附初始浓度等因素对丙酮真空脱附性能的影响。实验结果表明,丙酮的脱附率随脱附温度和真空度增加而增加;丙酮初始吸附进气浓度越高,脱附率越高;在脱附温度60℃、真空度98kPa时,丙酮的脱附率可达85.3%。此外,开展了程序升温脱附实验,结果表明,超高交联吸附树脂吸附丙酮量越多其脱附速率越快,且最大脱附峰向低温区移动,这主要是因为微孔比中孔具有更大的吸附势,吸附在中孔内的丙酮更容易脱附。     

功函数、AES和TDS研究CO在Ag-Pd合金上的吸附

在超高真空条件下,用功函数测量、俄歇电子能谱(AES)、程序升温热脱附(TDS)等方法,分别研究了CO在富银和富钯合金表面上的吸附与脱附。结果表明,CO的吸附导致了合金表面功函数的增加。室温时,CO在Ag—Pd合金上仅存在一种吸附态,对应的脱附发生在410K附近,脱附活化能为104kJ/mol。研究结果还表明,CO在富银合金表面的吸附导致了体相钯原子向表面的迁移。     

凹凸棒石负载锰氧化物低温选择性催化还原催化剂的表征及对氨的吸脱附

 以非均相沉淀法制备了凹凸棒石 (PG) 载体上负载锰氧化物催化剂 Mn/PG, 并用于低温选择性催化还原法 (SCR) 脱硝反应. 采用 X 射线衍射、透射电子显微镜和 H2-程序升温还原方法对催化剂进行了表征; 通过 NH3 吸脱附实验考察了催化剂的锰负载量和煅烧温度对 NH3 吸附和脱附量及吸附位的影响. 结果表明, 锰氧化物高度分散于 PG 晶体表面, 其存在状态取决于催化剂煅烧温度. 煅烧温度低于 550 oC, 锰氧化物为 Mn2O3 和 Mn3O4, 煅烧温度为 550 oC 时, 锰氧化物为 Mn3O4. NH3 主要吸附在 PG 载体上, 锰氧化物的担载基本不影响催化剂吸附 NH3 的能力, 但促进了吸附 NH3 的活化, 这是催化剂 SCR 活性显著增加的直接原因.     

丙烯在铁锑氧化物上的吸附和氨氧化

用吸附和程序升温脱附的方法,研究了不同组成铁锑氧化物催化剂上丙烯的吸附和脱附以及催化剂的再氧化。催化剂中Sb原子含量由零增加至90％时,单位表面丙烯的吸附量总的变化趋势是增加的,脱附后催化剂的再氧化吸氧量也呈现同样的规律。不同组成铁锑氧化物上丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化活性和选择性与丙烯的吸附量无直接对应关系。丙烯程序升温脱附和对脱附产物的分析表明,不同组成的催化剂的表面氧化能力和脱附性质有明显的区别。由Mossbauer谱的分析结果可以认为锑酸铁是催化剂表面的主要提供者。根据丙烯吸附和催化反应的结果,推测选择性氧化的吸附中心可能与锑离子相关。     

丁烯-1在MoO3.Bi2O3.P2O5/SiO2催化剂上的程序升温脱附

本文采用程序升温脱附技术,考察了MoO_3·Bi_2O_3·P_2O_5/SiO_2催化剂晶格氧的逸出和丁烯-1在催化剂上的程序升温脱附特性和表面反应。 实验结果表明:程序升温脱附峰T_M值随丁烯-1吸附量的增加而逐渐增高。从脱附物组成的色谱分析证实,在程序升温脱附过程中吸附的丁烯-1在表面晶格氧参与下发生复杂的催化反应,不单有丁烯异构物、聚合物、丁二烯,还有含氧化合物的生成。丁烯1和其产物的总包脱附活化能随丁烯-1吸附量的增加而增大。采用在不同脱附温度下切割程序升温脱附溜出物和改变程序升温脱附前的抽空条件然后进行色谱分析,初步对丁烯-1在催化剂上的表面反应活性中心进行了分类,并估算了各类反应中心的数目。当温度低于120℃时,发生异构化和双聚反应,高于120℃时有显著的氧化和氧化脱氢反应。还从吸附等温线计算了不同复盖度时丁烯的等容吸附热。并根据本文实验结果和松浦等从经典吸附法求得的丁烯吸附热值进行了讨论。     

六硅Y沸石的研制及性能

ＬｉＮａＹ沸石经ＳｉＣｌ４气相同晶脱铝补硅后制得系列高硅铝比,高结晶度的Ｙ沸石,用低温氮吸附法,救是样品对Ｎ２的吸附－－脱附等温线,从而计算其比表面和孔体积,并采用ＢＪＨ模型计算孔径分布。用真空重量法测定了四种Ｃ６化合物（正己烷,２,３－二甲基丁烷、苯、环己烷）的吸附等温线,探讨吸附量与吸附物的性能（极性、几何构型）,吸附量一吸附剂脱铝深度的关系,从而得到,经ＳｉＣｌ４同晶取代后Ｙ沸石的孔结构和表     

钒氧化物催化剂上NH3-SCR反应物的吸附-脱附

对于钒氧化物负载型催化剂在NH3-SCR过程中的反应机理和动力学已有较多研究。研究表明反应气体在催化剂表面的吸附-脱附过程对于SCR催化反应具有重要意义。本文概述了钒氧化物催化剂载体和表面物种在催化反应中的作用机理,以及H2O、SO2对NH3-SCR反应的影响,重点阐述了各种气相反应物的吸附形式以及反应作用机理。     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

环境舱-热脱附-气相色谱/质谱联用法测定软体家具面料中40种挥发性有机物

建立了同时检测软体家具面料中40种挥发性有机物的环境舱-热脱附-气质联用(ETC-ATD-GC/MS)检测方法。以Tenax TA吸附管吸附环境舱内不同面料中释放的挥发性有机物,经热脱附仪加热,将挥发性有机物脱附后随载气进入GC/MS进行定性和定量分析。考察了吸附管脱附温度、脱附时间,冷阱温度等不同参数对挥发性有机物的脱附效率的影响。结果表明,40种挥发性有机物在2~200 ng质量范围内呈良好的线性关系,相关系数在09949~0.9999之间,方法的检测限为0.011~0.277μg/m~3。方法回收率为88.0%~109.9%,相对标准偏差在1.5%~9.5%之间。方法适用于不同软体家具面料中挥发性有机物的定量分析。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

分子氧在锐钛矿型TiO2表面的光助吸附和光助脱附

本文采用真空-质谱技术研究了紫外线照射下分子氧在锐钛矿型TiO₂表面的吸附和脱附机理。氧光助吸附后,锐钛矿表面成为活化表面。活化表面的O₂^-(分子氧在锐钛矿表面的吸附态)在1.33×10^-3Pa的真空中,在能量大于锐钛矿禁带宽度2.9eV的紫外线照射下成为分子氧脱附,氧脱附后的表面在无紫外线照射的氧气氛中对分子氧有吸附作用,该O₂^-饱和吸附量大于相同氧压下紫外线照射下O₂的饱和吸附量。在氧压和光强度相同的条件下,O₂^-吸附量与表面羟基化程度呈线性关系。     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

热脱附-气相色谱-质谱法同时测定工作场所空气中10种醇类和醚类化合物的含量北大核心CSCD

通过对比填充不同吸附剂的不锈钢吸附管对10种醇类和醚类化合物的吸附能力,优化热脱附条件,考察不同色谱柱和样品保存时间对测定结果的影响,提出了热脱附-气相色谱-质谱法同时测定工作场所空气中10种醇类和醚类化合物含量的方法。用填装Tenax GR的吸附管采集气体样品,采集完成后将吸附管两端封好,设置一次热脱附温度为220℃,二次热脱附温度为240℃,吹扫时间为4 min,进样时间为50 s,在上述条件下进行热脱附,脱附的气体进入气相色谱仪,采用DB-624毛细管色谱柱分离目标物,并用配电子轰击离子源的质谱仪在选择离子监测模式下检测。结果显示:10种醇类和醚类化合物的质量在10~300 ng内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3.143s)为0.5~1.9 ng;对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为70.5%~125%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.0%~20%;方法用于实际样品分析,正丁醇、异丁醇和仲丁醇被检出,检出量依次为0.013,0.007,0.008 mg·m^(-3)。