Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Eine Mikro-Heiz- und Kühleinrichtung universeller Anwendbarkeit

Zusammenfassung Als Beitrag zur Einführung genormter mikrochemischer Geräte wird eine Mikroheiz- und Kühleinrichtung beschrieben, die aus einem einheitlichen Stativ und auswechselbaren elektrischen Heizkörpern mit Temperaturbereichen von 100° bis 400° besteht. Die universelle Anwendbarkeit der Einrichtung wird durch Auflage von für den bestimmten Zweck geeigneten Trockenblöcken, Luft- und Wasserbädern bzw. Kühlblöcken nach dem Baukastenprinzip erreicht. Die an sich durch Verwendung eines keramischen Körpers und entsprechend stark dimensionierter Aluminiumblöcke leicht temperaturkonstant haltbare Einrichtung läßt sich, wie am Beispiel einer Mikrovakuumanordnung gezeigt wird, mittels eines auswechselbaren Kontaktthermometers innerhalb weiter Temperaturgrenzen auf ± 2° genau einstellen, wobei sich auch eine erhebliche Stromersparnis ergibt. Schließlich wird eine einfache Mikroschmelzpunktapparatur beschrieben.

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Résumé (W) Pour contribuer à l'introduction d'ustensiles microchimiques normalisés, l'auteur décrit un dispositif de chauffage et de refroidissement, fixé sur un statif unique dont on peut interchanger les corps de chauffe électriques de façon à obtenir des températures comprises entre 100 et 400°. On rend l'emploi de cet appareil universel par l'adjonction soit de plaques chauffantes, de bains d'air, de bain-marie et même de blocs réfrigérants appropriés. Le système peut être maintenu facilement à une température constante par l'utilisation d'un corps de chauffe en céramique et de blocs en aluminium de grandeurs correspondantes; comme le montre un micro-dispositif à vide, on peut régler la température à ± 2° près, pour des différences de température assez grandes, ce qui réalise ainsi une économie considérable sur le courant électrique. Pour terminer, l'auteur décrit un appareil à point de fusion très simple.

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Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Einführung genormter Geräte in die Mikrochemie dar.

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Mit 4 Abbildungen     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

Über die Rolle der Flammentemperatur bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle

Zusammenfassung Einige Störungserscheinungen bei der flammenphotometrischen Analyse von Alkalimetallen wurden mit Rücksicht auf die Vorgänge in der Flamme theoretisch behandelt und gedeutet. Durch kontrollierte Flammentemperaturänderung konnte die Auswirkung von Anregung, Ionisation, thermischer Dissoziation und anderen Einzelvorgängen auf die Emission eingehender geklärt werden. Zur flammenphotometrischen Analyse werden unmittelbar in die Flamme sprühende Zerstäuberbrenner und Apparate mit Prismen bzw. Gittern empfohlen, weil bei solchen Einrichtungen einige schwer überblickbare, störende, kolloidchemische Parameter wegfallen. Die Sicherstellung einer ruhigeren Flamme mit Hilfe von Nebelabscheidern verliert bei Einrichtungen, die nur einen Teil der Flamme auf den 0,01 bis 1 mm breiten Spalt des Monochromators abbilden, sowieso ihren Zweck. Bei Zerstäubern mit Abscheider zeigt sich der Alkoholeffekt, das heißt die Form der Alkoholkonzentrations-Emissionskurve als von der Oberflächenspannungsänderung abhängig, obwohl sie sich aus der Überlagerung mehrerer Parameter ergibt. Auch bei den bekannten Eichkurven, mit deren Hilfe die günstigsten Brennund Zerstäubergasmischungen eingestellt werden, spielt neben der Zerstäubungsgeschwindigkeit die Flammentemperatur die überwiegende Rolle.Lithium und Natrium werden in der Knallgasflamme nur wenig ionisiert, so daß sie bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle nicht stören und nicht gestört werden. Kalium, Rubidium und Caesium erfahren dagegen in dieser Flamme eine bedeutende Ionisation, wodurch die Emission durch gegenseitige Zurückdrängung der Ionisation erhöht wird. Durch Zumischung von Stickstoff zu dem als Zerstäubergas benutzten Sauerstoff kann die Flammentemperatur ohne Änderung der übrigen Parameter um mehr als 1000° C herabgesetzt werden, womit die durch Ionisation verursachte Störung aufgehoben werden kann und die analytische Bestimmung der drei letzteren Elemente nebeneinander möglich wird. Die Wirkung der Flammentemperatur auf die Form der Eichkurven ist besonders beim Caesium auffallend, dessen Eichkurve infolge Temperaturerniedrigung aus einer S-förmigen in eine solche mit Sättigungscharakter übergeht. Der Anioneneinfluß wird auf die thermische Dissoziation der versprühten oder sich in der Flamme bildenden Salze zurückgeführt.

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Summary Several disturbing phenomena encountered in the flame photometric analysis of alkali metals were studied theoretically and explained with respect to the processes in the flame. The effect on the emission of excitation, ionization, thermal dissociation and other individual processes were cleared up to a considerable extent. Atomizing burners functioning in the immediate vicinity of the flame were recommended for flame photometric determinations, and also equipment provided with prisms or lattices, since such devices eliminate several disturbing colloid chemical parameters, which are difficult to survey. The obtaining of a quiet flame with the aid of vapor deflectors has no purpose in any case with devices which reflect only a part of the flame on the 0.01 to 1 mm wide slit of the monochromator. When the atomizing is done in connection with a deflector, the alcohol effect appears, namely, the form of the alcohol concentration-emission curve becomes dependent on the change in surface tension, although it results from the overlapping of several parameters. Likewise, in addition to the atomizing rate, the flame temperature plays the dominant role in the familiar calibration curves, with whose aid the most favorable combustion and atomizing mixtures are set up.Lithium and sodium are only slightly ionized in the oxyhydrogen flame, so they do not interfere in the photometric determination of the alkali metas and vice versa. In contrast, potassium, rubidium and cesium undergo considerable ionization in this flame, whereby the emission is increased through mutual repression of the ionization. By mixing nitrogen with the atomizing gas (oxygen), the flame temperature can be lowered by more than 1000° without change of the other parameters, and this averts the disturbance due to the ionization and so makes possible the analytical determination of the three latter elements. The effect of the flame temperature on the form of the calibration curves is especially striking in the ease of cesium, whose calibration curve, because of temperature lowering, changes from an S-form into one having a saturation character. The anion influence is, ascribed to the thermal dissociation of the sprayed salts or of those that form in the flame.

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Résumé Sur la base des phénomènes qui se produisent dans les flammes, on procède à une étude théorique et à une interprétation de quelques perturbations constatées lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme. Il a été possible de déterminer l'influence exacte de l'excitation, de l'ionisation, de la dissociation thermique et d'autres processus élémentaires par variation contrôlée de la température de flamme. Pour l'analyse photométrique les auteurs recommandent l'emploi de brûleurs pulvérisateurs permettant une projection directe dans la flamme ainsi que d'appareils à prismes ou à réseaux: on évite ainsi des perturbations imputables à des phénomènes de chimie colloïdale qu'il est difficile de discriminer. L'emploi d'un séparateur de brouillard permettant l'obtention d'une flamme calme est sans objet lorsqu'on emploie des monochromateurs de largeur de fente de 0,01 à 1 mm qui ne fournissent que l'image d'une partie de la flamme. L'effet »d'alcool« se manifeste d'autre part lorsqu'on emploie des pulvérisateurs équipés de séparateurs, dans la mesure où la forme de la courbe d'émission en fonction des concentrations alcooliques se modifie suivant les variations de la tension superficielle, bien qu'elle résulte de la superposition des effets de plusieurs paramètres. La vitesse de pulvérisation et la température de la flamme jouent également un rôle prépondérant lors de l'établissement des courbes d'étalonnages classiques qui permettent de régler à leur composition optimum les mélanges de gaz combustible et de gaz de pulvérisation.Le lithium et le sodium étant fort peu ionisés dans la flamme du gaz tonnant, il en résulte que lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme ils n'apportent ni ne subissent aucune perturbation. Par contre, le potassium, le rubidium et le césium sont sensiblement ionisés dans cette flamme de sorte que l'émission est élevée par l'effet de rétrogradation réciproque de l'ionisation. L'addition d'azote à l'oxygène employé comme gaz de pulvérisation permet d'abaisser la température de la flamme à une valeur supérieure à 1000° C sans apporter de variations parmi les autres paramètres: il s'ensuit la disparition des perturbations dues à l'ionisation et la possibilité do doser chacun des trois derniers éléments en présence des autres. L'effet de la température de flamme sur la forme de la courbe d'étalonnage est particulièrement remarquable dans le cas du césium: un abaissement de la température transforme en effet une courbe en S en une courbe correspondant à un phénomène de saturation. L'influence des anions est attribuée à la dissociation thermique des sels qui sont projetés dans la flamme ou qui s'y forment.

     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Ein Durchflußspektrophotometer großer Empfindlichkeit für Absorptionsmessungen an Lösungen

Zusammenfassung Das aus handelsüblichen Bauteilen zusammengestellte Spektrophotometer ist durch einen automatischen Probenwechsler, eine Verdrängerpumpe und Kapillarküvetten mit 1 mm Innendurchmesser und 5 bzw. 10 cm Schichtdicke ergänzt. Der Probenwechsel erfolgt kontinuierlich, die Messung wird an strömender Lösung vorgenommen. Obgleich mit der zu messenden Lösung die Durchflußkapillare zunächst gespült wird, beträgt der Probenverbrauch selbst in ungünstigen Fällen nur 0,1 ml je cm Schichtdicke. Auf den nutzbaren Spektralbereich, die Linearität der Anzeige sowie auf Verschleppungseffekte wird gesondert eingegangen. Die im Makromaßstab durchgeführten Vergleichsmessungen zeigen eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse.

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Summary The spectrophotometer built up from the commercial parts has been supplemented by an automatic sample changer, a displacement pump and capillary cells (1 mm internal diameter and 5 or 10 cm layer thickness). The sample change is continuous, the measurement is taken on the streaming solution. Even though the through-flow capillary is rinsed initially with the solution that is to be determined, the consumption of the sample, in even the most unfavorable cases, amounts to only 0.1 ml per cm layer thickness. The comparison measurements conducted on a macro scale show a good agreement in the results.

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Résumé Le spectrophotomètre monté avec des éléments courants dans le commerce est complété par un changeur d'échantillon automatique, une pompe à entraînement et des cuvettes capillaires de 1 mm de diamètre interne et de 5 ou 10 cm d'épaisseur. Le changement des échantillons s'effectue en continu et la mesure se fait sur la solution qui circule. Quoique le capillaire d'écoulement se trouve d'abord balayé par la solution soumise à la mesure, la consommation d'échantillon ne s'élève en elle-même, dans les cas les moins favorables, qu'à 0,1 ml pour chaque cm d'épaisseur. La linéarité de l'indication est particulièrement intéressante dans le domaine spectral utilisable, ainsi que du point de vue de l'effet d'entraînement. Les mesures comparatives effectuées à l'échelle macro montrent une bonne concordance.

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Unterstützt aus Mitteln der Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.     

Dichtebestimmung in kleinen Flüssigkeitsmengen mit der Mikro-Auftriebswaage

Zusammenfassung Dem besonderen Bedürfnis nach einer Methode zur Mikro-Dichtebestimmung, sowohl für Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck als auch für fortlaufende Dichtemessungen in strömenden Flüssigkeiten und in geschlossenen Apparaten, wurde durch Entwicklung einer Mikroauftriebswaage entsprochen. Waage und Senkkörper befinden sich, zu einem Bestandteil vereinigt, in der Flüssigkeit. Die horizontale einarmige Federwaage besteht aus einem feinen Glasfaden, der daran befindliche hohle Waagenarm trägt innen einen Eisenkern als Laufgewicht. In der zu messenden Flüssigkeit wird durch Verschiebung des Laufgewichtes die Waage auf eine Nullstellung gebracht. Die Dichtemessung wird somit auf eine Längenmessung reduziert. Es werden zwei Methoden der Verschiebung und Längenmessung besprochen: 1. Einstellung des Laufgewichtes mittels eines Wechselstrommagneten, dessen Verschiebung durch ein Schraubenmikrometer erfolgt. 2. Visiermethode unter direkter Messung des Abstandes des mechanisch oder magnetisch verschobenen Laufgewichtes. Die Eichung erfolgt durch Messung an Flüssigkeiten bekannter Dichte. Die Mikroauftriebswaage eignet sich für leichtbewegliche Flüssigkeiten und kann zur fortlaufenden Dichtemessung in strömenden Flüssigkeiten, z. B. bei der fraktionierten Vakuumdestillation, verwendet werden. Anschließend werden Anleitungen zur Herstellung der Mikroauftriebswaage gegeben.

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Summary A micro buoyancy balance has been devised to meet the requirements of micro density determinations made in volatile liquids, or for those cases where a number of consecutive determinations in flowing liquids contained in closed apparatus is needed. The balance and float are combined in a single piece. The horizontal single-armed spring balance consists of a fine thread of glass, the hollow balance arm carrying inside it a tiny granule of iron which serves as a rider. By shifting the rider the balance is adjusted to the zero position in the liquid whose density is to be determined; density determinations are thus reduced to a linear measurement. Two methods are discussed for shifting the rider and measuring the amount of displacement: 1. Adjustment of the rider by means of an alternating current magnet, operated through a micrometer screw. 2. A visual method with direct measurement of the extent to which the rider has been shifted. Calibration is effected by using liquids of known density. The micro buoyancy balance is suitable for use with mobile liquids, and can also be employed for consecutive determinations of density in flowing liquids, e. g. in fractional vacuum distillation. Instructions are given for making the balance.

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Résumé Pour les besoins d'une méthode de micro-détermination de la densité, on a construit une micro-balance à force ascensionnelle pouvant être utilisée aussi bien pour les liquides à haute tension de vapeur que pour des déterminations successives dans des liquides en mouvement et dans des appareils fermés. Balance et corps submersible sont réunis dans le liquide en un seul élément. La balance à fléau unique et horizontal se compose d'un fil de verre très mince; ce bras, creux, renferme un noyau de fer servant de poids mobile. On règle la balance au zéro dans le liquide à mesurer, si bien que la mesure de densité est réduite à une mesure de longueur. Il existe deux méthodes pour effectuer le déplacement et mesurer la longueur: 1. On amène le poids mobile dans sa bonne position au moyen d'un électroaimant dont le déplacement se fait par une vis micrométrique. 2. Méthode visuelle par mesure directe de la distance du poids mobile repoussé, soit mécaniquement, soit par aimant. L'étalonnage de la balance se fait avec des liquides dont les densités sont connues. La micro-balance à force ascensionnelle convient aux liquides facilement mobiles et peut être employée pour la mesure permanente de la densité dans les liquides qui s'écoulent, par exemple lods d'une distillation fractionnée dans le vide. Sont encore mentionnées les instructions pour la fabrication d'une telle micro-balance.

     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Zum mikrochemischen Nachweis von Aldehyden und Ketonen

Zusammenfassung Es wird ein vonR. Opfer-Schaum angegebenes Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Aldehyde und Ketone erweitert und auf den Nachweis von Diacetyl, Acetophenon, Bourbonal, Isobutylaldehyd und Crotonaldehyd ausgedehnt. Als Reagens dient p-Nitrophenylhydrazin in essigsaurer Lösung, das sich als Hängetropfen über dem Untersuchungsmaterial befindet. Die erhaltenen p-Nitrophenylhydrazone werden durch ihre eutektischen Temperaturen mit dem überschüssigen Reagens, bzw. dem aus diesem durch Behandeln mit einer Aceton-Wasser-Mischung erhaltenen Acetonhydrazon gekennzeichnet.Größte Sicherheit des Nachweises erreicht man, wenn man in der gleichen Weise aus einer Vergleichssubstanz das Hydrazongemisch herstellt und dem aus dem Untersuchungsmaterial erhaltenen Hydrazongemisch beimengt. Ist der Aldehyd bzw. das Keton im Untersuchungsmaterial mit der Vergleichssubstanz identisch, so zeigt die Mischung eine unveränderte eutektische Temperatur. Im anderen Fall wird die eutektische Temperatur deutlich erniedrigt.

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Résumé (W) L'auteur étend un procédé microchimique indiqué parR. Opfer-Schaum pour l'identification d'aldéhydes et de cétones volatils à la recherche du diacétyle, de l'acétophénone, du bourbonal, de l'isobutylaldéhyde et du crotonaldéhyde. Comme réactif, on emploie la p-nitrophénylhydrazine en solution acétique; la réaction s'effectue en exposant une goutte du réactif en dessus de la substance à analyser. On caractérise les p-nitrophénylhydrazones obtenues en déterminant leurs températures eutectiques (eutectiques dues à l'excès de réactif, ou fournis par l'acétonehydrazone produite par traitement de l'excès de réactif par un mélange acétone-eau).On arrive à de meilleurs résultats, si l'on fait de la même façon l'hydrazone d'une substance de contrôle que l'on ajoute à l'hydrazone obtenue avec la substance à analyser. Si l'aldéhyde ou la cétone de contrôle est identique à celle de la substance à analyser, la température eutectique du mélange ne diffère pas. Si les deux substances (substance de contrôle et substance à analyser) diffèrent, la température eutectique sera nettement abaissée.

     

Über einen vielseitig verwendbaren Mikrorückflußkühler

Zusammenfassung Es werden Mikrorückflußkühler angegeben, bei denen die Gefäße unter eine am Kühler angesetzte Haube gestellt werden, die auf dem plangedrehten Heizblock mit Schliffrand und Asbestring dicht aufsitzt. Ihre Anwendung ist damit von der Gefäßform wenig abhängig.Für kleinere Flüssigkeitsmengen von 2 ml und darunter eignet sich die Ausführungsform mit besonders gekühlter Kühlerspitze, die in das Gefäß zum Teil hineinragt und durch eine rasche Kondensation unerwünscht starke Volumsänderungen verhindert.Für größere Gefäße und Flüssigkeitsmengen wird die Ausführungsform mit offenem Kugelkühlerrohr beschrieben, die mit einer einfachen Rührvorrichtung zum Rühren unter Rückflußkühlung wie auch zum Arbeiten unter Sauerstoffausschluß geeignet ist.

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Résumé (W) On décrit des réfrigérants à reflux microchimiques dans lesquels les récipients sont placés sous une cape fixée au réfrigérant reposant sur un bloc de chauffage bien plan, au moyen d'un rôdage annulaire et d'un anneau d'amiante. Leur utilisation ne dépend donc que peu de la forme du récipient. Pour des quantités de liquide plus petites (2 ml ou moins) il est recommandé d'employer un réfrigérant à point effilée et refroidie, plongeant en partie dans le récipient; on évite ainsi les grandes variations de volume par une condensation rapide qui ne sont pas désirables.Pour des récipients plus grands et des quantités de liquide plus importantes, on donne un modèle avec réfrigérant à reflux, à boules et ouvert; il y est adapté un système d'agitation, avec réfrigération à reflux, qui peut aussi servir au travail à l'aide de l'oxygène.

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Mit 3 Abbildungen.     

Microdetermination of the boiling temperature

Summary The method ofSiwoloboff is investigated for its ability to determine the boiling temperature of impure liquids, the representative boiling temperature of mixtures, and the boiling range.Emich's method gives good constancy of boiling temperature with impure liquids.

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Zusammenfassung Die Eignung der Methode vonSiwoloboff zur Bestimmung des Siedepunktes nicht ganz reiner Substanzen, der charakteristischen Siedetemperatur von Flüssigkeitsgemischen und deren Siedebereiches wurde untersucht. Die Siedepunktbestimmung nachEmich gibt zufriedenstellende Konstanz des Siedepunktes unreiner Flüssigkeiten.

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Résumé On a étudié la méthode deSiwoloboff pour juger si elle peut convenir aux déterminations de la température d'ébullition des liquides impurs, de la température d'ébullition caractérisant les mélanges ainsi qu'à l'étude des domaines d'ébullition. La méthode d'Emich donne une température d'ébullition présentant une constance satisfaisante pour les liquides impurs.

     

Systematische Untersuchungen auf dem Gebiete der qualitativen organischen Mikroanalyse

Zusammenfassung Während eines Zeitraumes von 8 Jahren wurden Versuche mit dem Zweck ausgeführt, in systematischer Weise die Möglichkeiten der Anwendung verschiedener Mikroverfahren auf das oft benutzte Schema der qualitativen Analyse nachMulliken sowieShriner undFuson zu studieren. Diese Arbeiten wurden mit besonderer Berücksichtigung der noch nicht publizierten Teile nochmals durchgesehen. Die Auswahl der geeignetsten Verfahren für jeden Schritt dieses Schemas gründete sich auf eine Anzahl von Erfordernissen wie: Anwendung einfacher Verfahren sowie von Verbindungen von im Handel erhältlichem Reinheitsgrad, von leicht zu reinigenden Geräten und von Arbeitsmethoden, die eine halbquantitative Abschätzung innerhalb 5% Genauigkeit ermöglichen.Die vorausgehende Reinigung der Verbindungen wird gleichzeitig mit der Trennung der Gemische in die einzelnen Bestandteile sowie mit der Darstellung von Derivaten behandelt, welch letztere Maßnahme zur endgültigen Identifizierung der unbekannten Verbindung beiträgt. Gestützt auf ausgedehnte experimentelle Erfahrung werden Ratschläge hinsichtlich der Apparaturen und Verfahren angegeben, und zwar betreffend: Waagen, mechanische Trennung, mikroskopische Untersuchung, Pulvern, Mischen, Eindampfen, Trocknen, Einfluß ausgewählter Milligramm-(Zentigramm-) Verfahren auf das Ergebnis, Temperaturmessungen, Destillation, Extraktion, Sedimentation, Scheidetrichter, Sublimation, Reinigung durch Umkristallisieren, Trennung von flüssiger und fester Phase bei niedrigen, gewöhnlichen und erhöhten Temperaturen, Adsorption, allgemeine Geräte und Ausstattung des Laboratoriums.Unter Annahme einer verhältnismäßig reinen Verbindung wird eine (halbquantitative) Verbrennungsprobe zur vorläufigen Orientierung ausgeführt. Weitere Schritte zur Identifizierung der festen oder flüssigen Verbindung werden durch Bestimmungen der physikalischen Konstanten unternommen, von denen die wichtigsten die Ermittlung des Mikroschmelzpunktes, des Mikrosiedepunktes (in der Capillare), des spezifischen Gewichtes (in der Mikropipette), des Brechungsindex (mit dem Mikrorefraktometer), der optischen Drehung (in Mikropolarimeterröhren) und der Viskosität (in einem Capillarrohr) betreffen. Die meisten Proben gestatten die Wiederverwendung der Substanz nach der Prüfung.Ein weiterer wichtiger Schritt ist die Elementaranalyse, für die ein System halbquantitativer Bestimmung entwickelt wurde. Das Verfahren beruht auf Schmelzung mit Natriummetall und Abschätzung der Länge der Niederschlagsmenge in Zentrifugenröhrchen mit zylindrischen Enden. Stickstoff wird als Berlinerblau gefällt, Schwefel als Bleisulfid, Halogene als Silberhalogenide (die nach ihren Löslichkeiten unterschieden werden können), Phosphor als Phosphorammoniummolybdat usw. Eine andere Methode der Zersetzung besteht in der Behandlung des Niederschlages mit Salpetersäure in zugeschmolzenen Kapillarröhren (Mikro-Carius-Methode). Dieser Vorgang ist besonders geeignet zur Untersuchung von Spuren und flüchtigen Substanzen.Es werden auch Hinweise auf Löslichkeitsproben und Spezialreaktionen sowie auf besondere Farbreaktionen gegeben.Die qualitative Analyse organischer Substanzen kann im Mikromaßstab mit dem gleichen Erfolg, wenn nicht sogar mit größerer Wirksamkeit ausgeführt werden als im gewöhnlichen Makromaßstab.

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Summary Over a period of eight years experiments have been carried out with the intention of studying systematically the possibilities of applying various micro-techniques to the widely used schemes of qualitative organic analysis byMulliken, and byShriner andFuson. This work is reviewed with emphasis on the parts which have not yet been published. The selection of the most suitable procedure for each step in the scheme is based on a number of requirements, such as the use of simple procedures, of compounds of commercial grade, of equipment easily to be cleaned, of techniques which allow a semiquantitative estimation within 5%, etc.The preliminary purification of the compound is treated together with the separation of mixtures into the single constituents and with the preparation of derivatives, a step often needed in the final identification of the unknown compound. Based on extensive experimental material, recommendations are made for apparatus and procedures, which include: balances, mechanical separation, microscopical investigation, grinding, mixing, evaporation, drying, influence of selected milligram to centigram procedures on the yield, measurement of temperature, distillation, extraction, sedimentation, separatory funnel, sublimation, purification through recrystallization, separation of solid and liquid phase at low, normal, and elevated temperatures, adsorption, general tools, and equipment of laboratory.Assuming a relatively pure compound, a (semi-quantitative) ignition test is carried out for preliminary information. Further steps towards the identification of the solid or liquid compound are taken by determining the physical constants, the most important of which are the micro-melting point (on the hot stage), the micro-boiling point (in the capillary), the specific gravity (in the micro-pipet), the refractive index (with the micro-refractometer), the optical rotation (in micro-polarimeter tubes), and the viscosity (in a capillary tube). Most of the methods allow recovery of the sample after the test.A further important step is the elementary analysis, for which a system of semi-quantitative estimation has been developed. The procedure is based on fusing with sodium metal, and estimating the length of precipitates in centrifuge cones with cylindrical ends. Nitrogen is precipitated as Prussian blue, sulfur as lead sulfide, halogens as silver halides, which can be differentiated by their solubilities, phosphorus as ammonium phosphormolybdate, etc. Another method of decomposition consists of treating the compound with nitric acid in sealed capillaries (micro-Carius), a procedure which is especially suitable for traces and volatile compounds.Reference is made to solubility tests and special reactions, as well as special color tests.The qualitative analysis of organic compounds can be carried out on the micro-scale with the same efficiency, if not with even greater efficiency than on the ordinary scale.

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Résumé (W) Au cours des travaux qui se sont étendus sur un espace de 8 années, l'auteur a étudié systématiquement les possibilités d'utilisation de divers procédés microchimiques suivant le schéma de l'analyse qualitative deMulliken, ainsi que deShriner etFuson. Ces travaux ont été encore une fois mis au jour avec un soin particulier pour ce qui est de la partie non encore publiée. Le choix des procédés propres à chaque opération de ce schéma a été fait en tenant compte d'un ensemble d'exigences qui touchent aux diverses conditions suivantes: emploi de procédés simples, de réactifs du commerce à l'état de pureté suffisante, d'instruments pratiques à laver, dans le but de permettre une évaluation semiquantitative avec une précision de 5% au moins.La purification préalable de la combinaison est étudiée en même temps que la séparation des constituants du mélange et que la préparation des dérivés; c'est donc un progrès vers une identification de la combinaison inconnue.S'appuyant sur des expériences étendues, l'auteur donne un ensemble de conseils pratiques concernant les appareils et les procédés, et cela sur les points suivants: les balances, la séparation mécanique, l'examen microscopique, les poudres, les mélanges, l'évaporation, la dessiccation, l'influence relative du poids de la prise sur les résultats, la mesure des températures, la distillation, l'extraction, la sédimentation, les entonnoirs à séparation, la sublimation, la purification par recristallisation, la séparation des phases liquides et solides à basse température, haute température et température ordinaire, l'adsorption, les ustensiles ordinaires et l'équipement du laboratoire.On peut effectuer un essai de combustion (semiquantitatif) pour avoir une orientation préalable, en tenant compte relativement de la pureté de la substance.Des progrès ont été fait dans l'identification des combinaisons solides et liquides en déterminant des constantes physiques; de ces dernières, citons: la microdétermination du point de fusion, et du point d'ébullition (en tube capillaire), le poids spécifique mesuré au moyen de la micropipette, l'indice de réfraction (au moyen du microréfractomètre), le pouvoir optique (par le micropolarimètre) et la viscosité (en tube capillaire). La plupart de ces essais permettent une réutilisation des substances après usage.Un progrès important a encore été réalisé pour l'analyse élémentaire dans le cas d'une analyse systématique semiquantitative. Le procédé consiste en une fusion de la substance avec du sodium métallique, suivie d'une évaluation de la longueur du précipité rassemblé au fond d'un tube centrifugeur de forme cylindrique. L'azote est précipité comme ferrocyanure ferrique, le soufre comme sulfure de plomb, les halogènes comme halogénures d'argent (qui peuvent être distingués les uns des autres par leurs solubilités différentes), le phosphore comme phosphomolybdate.

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Mit 12 Abbildungen.

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Der Post am 14. Jänner 1941 übergeben.     

Über zwei Spezial-Kofler-Heizbänke und ihre Anwendung

Zusammenfassung Es werden zwei Spezial-Kofler-Heizbänke beschrieben. Die erste Type mit gedehntem Temperaturbereich (80 bis 180°) ermöglicht genauere Temperaturablesungen als auf der normalen Heizbank (50 bis 260°, Temperaturlinien von 2° zu 2°), da hier die Temperaturlinien von Grad zu Grad gezogen sind, so daß noch Zehntelgrade geschätzt werden können. Diese Type eignet sich nicht nur zur genaueren und insbesondere zur vergleichenden Schmelzpunktbestimmung, sondern vorteilhafterweise für die Thermoanalyse. Bei Systemen mit Mischkristallbildung wird dieLiquiduskurve durch die Punkte derKlarschmelzgrenze in analoger Weise wie bei der Thermoanalyse anderer Systeme bestimmt. DieSoliduskurve läßt sich auf der Heizbank durch die Temperaturen des teilweisen Schmelzens der Mischkristalle verschiedener Zusammensetzung feststellen.Die zweite Type umfaßt einen Temperaturbereich von 210° bis 10°. Die niedrigen Temperaturen werden durch eine Eiskühlung am rechten Ende der Heizbank erreicht. Oberhalb 95° läßt sich diese Type ohne Eiskühlung wie eine normale Heizbank verwenden.

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Summary Two special Kofler hot benches are described. The first type with an extended temperature range (80–180°) makes possible more exact temperature readings than on the normal hot bench (50–260°, temperature lines from 2 to 2°) since here the temperature lines are drawn from degree to degree, so that even tenths-degrees can be estimated. This type is suitable not only for more exact, especially comparative melting point determinations, but it is likewise advantageous for thermal analysis. In systems where there is mixed crystal formation, the liquidus curve is determined through the points of the clear melt limit in analogous manner as in the thermoanalysis of other systems. The solidus curve can be found on the hot bench by means of the points of the partial fusion of the mixed crystals of various composition. — The second type takes in a temperature range of 210-10°. The lower temperatures are reached by ice cooling at the right end of the apparatus. Above 95°, this type, without ice cooling, can be used like a normal hot bench.

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Résumé On décrit deux différents blocs chauffants d'après Kofler. Le premier type comporte une échelle de température s'étendant entre 80° et 180° permettant des lectures de température plus précises que sur l'appareil courant (50–260°, graduations allant de 2 en 2°). Ici les divisions vont de degré en degré de sorte que des dixièmes de degrés peuvent encore être appréciés. Ce type ne permet pas seulement des lectures plus précises et spécialement la comparaison des points de fusion, mais il convient aussi avantageusement dans la thermoanalyse. Pour les systèmes donnant des cristaux mixtes, la courbe liquidus se détermine par les points de la limite de congélation d'une manière analogue que pour la thermoanalyse d'autres systèmes. La courbe de solidification peut être aussi déterminée sur le bloc chauffant en prenant la température de fusion partielle de cristaux mixtes de compositions différentes. — Le second type embrasse un domaine de température s'étendant de 210 à 10°. Les températures basses peuvent être atteintes en refroidissant avec la glace l'extrémité droite de l'appareil. Audessus de 95°, ce type s'emploie sans refroidissement comme avec un bloc chauffant courant.

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Mit 1 Abbildung.     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Determination of boiling points on the Kofler stage

Summary A method for determining boiling points on theKofler stage is described. The sample is sealed in a glass capillary with a drop of mercury and observed under the microscope during the heating operation. Boiling ranges may be obtained on complex materials.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung des Siedepunktes mit einigen Mikrogrammen von Flüssigkeit wird beschrieben. Das Tröpfchen wird mit Hilfe eines Tropfens Quecksilber in einer Glaskapillare eingeschlossen, wie es aus Abb. 1 ersichtlich ist, und während des Erhitzens amKofler-Heiztisch unter dem Mikroskop beobachtet. Reine Substanzen verdampfen innerhalb eines engen Temperaturbereiches. Mit etwa zehnmal größeren Materialmengen ist es möglich, den Siedebereich von komplizierten Mischungen zu studieren.

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Résumé On décrit un procédé pour la détermination du point d'ébullition avec quelques microgrammes de liquide. La gouttelette est enfermée au moyen d'une goutte de mercure dans un tube capillaire et observée pendant le chauffage, sous le microscope, à la table chauffante deKofler. Les substances pures s'évaporent dans l'intérieur d'un domaine étroit de température. Il est possible d'étudier le domaine d'ébullition de mélanges compliqués avec des quantités de matière environ 10 fois plus grandes.

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With 2 Figures.