Li3Fe2(PO4)3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li₃Fe₂(PO₄)₃/C材料,利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌,表征材料结构及电化学性能,用电化学原位XAFS等初步研究Li₃Fe₂(PO₄)₃/C超理论容量电化学反应机理. 结果显示,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C的结构为单斜晶系,空间群P21/n. 2.0 ~ 4.0 V电位区间,10 mAh·g^-1电流密度,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C电极的首周期放电比容量为129 mAh·g^-1,达到其理论容量. 若电位区间拓宽至2.0 ~ 4.95 V,其首周期放电比容量高达165 mAh·g^-1,超出理论的“额外”容量30%. 电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与电化学反应,初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷.     

基于碳复合Fe3O4纳米粒子的过氧化氢电化学传感器研究

本文以碳纳米粒子复合Fe₃O₄磁性纳米粒子构建新型过氧化氢电化学传感器,该传感器对过氧化氢有良好的电催化性能,过氧化氢浓度在1.00×10^-6 ~ 1.00×10^-3 mol·L^-1范围内与其氧化峰电流之间呈良好线性关系(R = 0.9980),检出限为6.60×10^-7 mol·L^-1. 该传感器具有良好的抗干扰能力、较高的重现性和稳定性.     

Au/Fe3O4/壳聚糖纳米复合物NO2-传感电极

以壳聚糖为保护膜、玻碳为基底,用纳米Au和Fe₃O₄磁性纳米粒子构建了新型亚硝酸盐（NO₂^-）传感电极. 实验表明,该传感电极对NO₂^-有良好的电催化氧化活性,NO₂^-浓度(5.0×10^-6 ~ 2.0×10^-3 mol·L^-1)与氧化峰电流之间呈良好的线性关系（R = 0.9996）,检出限7.1×10^-7 mol·L^-1, 其灵敏度高、选择性好、重现性好.     

明胶/Fe2S3纳米生物复合物形成反应的热力学及明胶构象变化

在pH=7.40条件下,采用一锅化学反应法制得水溶性明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物,扫描电镜照片显示Fe₂S₃颗粒为棒状.根据吸光度与Fe₂S₃浓度关系,由Benesi-Hildebrand方程计算了不同温度下反应的形成常数K (293 K: 14.47×10² L·mol^-1; 297 K: 9.24×10² L·mol^-1; 309 K: 1.70×10² L·mol^-1)及对应温度下反应的热力学参数(Δ_rG_m = -17.88/-16.68/-13.09 kJ·mol^-1; Δ_rH_m = -105.57 kJ·mol^-1; Δ_rS_m = -299.28 J·K^-1·mol^-1),结果表明明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物的形成反应是自发的放热过程,且为焓驱动.傅里叶变换红外光谱表明,Fe₂S₃主要与明胶大分子肽链中的酰胺键结合;对红外光谱进行去卷积拟合,结果表明:明胶蛋白质的 α-螺旋含量减少,β-折叠含量明显增加.结合紫外和红外光谱测试结果对复合物的形成机理作了初步的推测:首先Fe³⁺与明胶大分子中的酰胺键结合形成明胶/Fe³⁺复合物,然后S^2-与明胶/Fe³⁺中的Fe³⁺形成明胶/Fe₂S₃复合物.     

电活性铁氰化镍膜电极对稀土钇的电控离子分离

通过电沉积方法分别在镀铂石英晶片和铂基底上制备了电活性铁氰化镍膜,并考察了膜电极在含钇离子溶液中的电控离子交换性能. 在0.1 mol·L^-1的硝酸钇溶液中,使用循环伏安法及石英晶体微天平技术测试考察了铁氰化镍膜对钇离子的置入释放性能及对应的质量变化,同时比较了铁氰化镍膜电极在Y(NO₃)₃和Sr(NO₃)₂溶液中的电化学性能. 在0.1 mol·L^-1 [Y(NO₃)₃ + Sr(NO₃)₂]混合溶液中,通过循环伏安法分析了薄膜对Y³⁺/Sr²⁺离子的选择性. 用扫描电子显微镜观察了铁氰化镍膜的表面形貌,并通过X射线光电子能谱仪测定了膜在氧化和还原状态下的元素组成. 结果表明,铁氰化镍膜在含Y³⁺溶液中具有良好的离子交换行为,其中氧化过程薄膜质量减少,对应着钇离子的释放;还原过程薄膜质量增加,对应钇离子的置入;在0.0 V或0.9 V调控膜电极的氧化还原状态实现对钇离子的有效分离.     

荧光素-层状双金属氢氧化物复合体的发光性能及对Fe3+的荧光识别

采用离子交换法合成了FLN/OS-LDH复合体(FLN: 荧光素, OS: 1-辛烷磺酸钠, LDH: 镁铝型层状双金属氢氧化物), 并研究了其光致发光和对Fe³⁺的识别性能. 固态时, FLN不发光, 而FLN/OS-LDH复合体呈黄绿色荧光(发射波长为565 nm), 是荧光素(FLN)的特征发射光. 在甲酰胺(FM)中可将该复合体方便剥离为胶状悬浮液, 其发射波长发生蓝移, 为绿光发射(531 nm). 研究了复合体剥离液对金属离子的荧光识别特性, 发现其对Fe³⁺的选择性识别能力很强, 远优于其它离子(Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺和Hg²⁺). 该复合体与Fe³⁺结合发生荧光猝灭现象, 可将其用作检测Fe³⁺的荧光传感器. Fe³⁺检测限为1.27×10^-7 mol/L, 猝灭常数(K_sv)为3.44×10² L/mol.     

酞菁铁中N4-Fe2+的氧化还原化学和氧还原性能

准确理解金属大环配合物(如N4-Fe²⁺)体系的氧化还原化学性能,对氧还原反应(ORR)电催化剂的基础研究和合理设计具有重要意义.本文采用微波法将三种不同酞菁铁类金属大环配合物吸附在碳纳米管上,分别记为(NH2)4FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和FePc@CNTs,考察了取代基对Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位的影响,以及碱性介质中的氧还原反应催化活性.结果表明,FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和(NH2)4FePc@CNTs的ORR起始电位分别为0.98,0.96和0.96 V,而半波电位(E1/2)由高到低的顺序为FePc@CNTs(E1/2=0.91 V),(t-Bu)4FePc@CNTs(E1/2=0.87 V),(NH2)4FePc@CNTs(E1/2=0.83 V).与20%Pt/C(E1/2=0.85 V)相比,FePc@CNTsFePc@CNTs具有优异的ORR性能.在活性、稳定性和耐甲醇性方面,FePc@CNTs复合材料比其他复合材料表现出更高的ORR性能.研究发现,FePc上的供电子基团可以显著改变N4-Fe²⁺活性位点的电子云密度,增加dz 2轨道(HOMO)的能量,并观察到Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电位显著向阴极方向移动.结果表明,取代基的高电子贡献能力降低了HOMO和LUMO(O2的杂轨道*-轨道)之间的电子耦合,从而降低了氧还原催化活性.因此,FePc框架外围的供电子基团对ORR不利.本文阐明了取代基电子效应-金属大环配合物氧化还原电位与ORR催化性能之间的关系,为ORR催化剂活性中心的构建和调控提供了借鉴.     

阿魏酸聚合修饰玻碳电极的制备及其对NADH的催化氧化

研究了阿魏酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用.该电极在0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH=6.60)中,于-0.1～+0.50V(vs.Ag/AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰,其式量电位E₀为+0.188V(vs.Ag/AgCl),且E₀随pH增加而负向移动.电子转移系数为0.496,表观电极反应速率常数(ks)为6.6s^-1.电极反应的电子数为1且有1个质子参与.该修饰电极对NADH氧化具有很好的催化作用.在NADH存在下,电极过程由扩散控制,扩散系数为1.76×10^-6cm²/s.NADH浓度在0.01～5.0mmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系.通过计时安培法测得催化速率常数为6.82×10³mol^-1·L·s^-1.     

烷氧基键合的VO3+腙配合物的合成和晶体结构及氧化还原性质研究

合成了配合物VO(L)(CH₃O)(CH₃OH)(H₂L为水杨醛苯甲酰腙),并对其进行了元素分析,IR,UV,¹HNMR,CV和单晶X射线衍射实验。晶体属单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=0.8161(1)nm,b=1.6946(2)nm,c=1.2232(1)nm,β=104.274(9),V=1.6394(3)nm³,M_r=368.26,Z=4.三齿腙配体中的2个氧原子和1个氮原子均与饥原子配位并形成赤道平面,钒原子具有扭曲的八面体配位构型。电化学研究表明,配合物的氧化还原电位E_1/2按CH₂Cl2相似文献   

室温下快速合成超小Fe3+掺杂BiF3纳米粒子

室温下快速合成了Fe³⁺掺杂的BiF₃超小纳米粒子,只需要反应1 min,较小的Fe³⁺离子即可替代BiF₃晶格中较大的Bi³⁺离子.随着Fe³⁺掺杂量的增加,BiF₃：Fe³⁺纳米粒子的粒径不断减小,当Fe³⁺的掺杂量达到0.119时,可以得到尺寸约为6.9 nm的Fe³⁺掺杂BiF₃超小纳米粒子.此外,Fe³⁺离子的掺杂使BiF₃：Fe³⁺-x样品的能带结构发生了显著变化.制备的Fe³⁺掺杂BiF₃超小纳米粒子在光催化剂和荧光材料方面具有潜在的应用价值.     

Ce3+/Ce4+电对在混酸(硫酸和甲磺酸)中的电化学行为

采用循环伏安、线性扫描、交流阻抗等技术研究了Ce³⁺/Ce⁴⁺电对在混酸(硫酸与甲磺酸)中的电化学行为,并对该体系在间接有机电合成中的应用进行了探索.结果表明：当硫酸和甲磺酸(MSA)浓度分别为0.8和1.0 mol·L^-1时,Ce³⁺/Ce⁴⁺电对具有最佳的电化学活性;在上述配比的混酸介质中,铈盐的溶解度得到了大幅提高,同时电解氧化铈(III)离子的电流效率较高（92.1%）,与纯硫酸体系中的电流效率接近（92.8%）,明显高于纯甲磺酸体系（78.5%）;该混酸介质中Ce⁴⁺在氧化茴香醚生成茴香醛这一过程中也表现出很好的氧化能力.     

A Novel Coumarin-based Fluorescence Chemosensor for Fe^3＋

A novel coumarin derivative[7-diethylamino-2-oxo-2H-chromene-3-carboxylic acid（6-amino-pyridin2-yl）-amide,CFe1] has been synthesized and its potential application as a chemosensor for the detection of metal ions has been further investigated.The responses of CFe1 to Fe^3＋ were studied by fluorescence emission spectrometry in the presence of other metal ions such as Al^3＋,Ba^2＋,Ca^2＋,Co^3＋,Cr^3＋,Cu^2＋,Fe^2＋,Hg^2＋,Mg^2＋,Mn^2＋,Na^＋,Ni^＋,Pb^2＋,Zn^2＋,K^＋,and Ag^＋.CFe1 showed a good selectivity for Fe^3＋ with fast response,a wide pH span of 3.3-9.18,and a large Stocks shift.CFe1 in the presence of Fe^3＋ and ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA） makes the blue solution fade to colorless,which is due to the formation of CFe1-Fe^3＋ complex instead of any catalytic action of Fe^3＋.Furthermore,the imaging of Fe^3＋ in cultured single mice microglia cells was realized with the aid of CFe1,indicating that CFe1 has a great potential to be used as promising models for the future design of novel and robust chemosensor for metal ion detection in the field of biomedical and environmental analyses.     

Rational Design of Ratiometric Fe3+ Fluorescent Probes Based on FRET Mechanism

As the most abundant transition metal element in mammals, iron(Fe) plays a vital role in life activities. It is of great significance to study the variation of Fe³⁺ level in living organisms. In virtue of the advantages of high sensitivity, good selectivity and low damage to living systems, the fluorescence detection of Fe³⁺ has attracted much attention. Compared with the intensity-based fluorescent probe, the ratiometric fluorescent probe has less interference of environmental and can realize quantitative detection. In this study, four ratiometric Fe³⁺ fluorescent probes, R1, R2, R3 and R4_, were designed and synthesized using fluorescence resonance energy transfer(FRET) mechanism to achieve quantitative detection of Fe³⁺. In the FRET systems, 1,8-naphthalimide fluorophore derivatives were adopted as donors while rhodamine B derivatives were selected as receptors. The connection sites of the donor and acceptor in R3 and R4 are different from those in R1 and R2. All the four probes showed good response and selectivity to Fe³⁺. The energy transfer efficiencies of R3 and R4 were obviously higher than those of R1 and R2. This work provided a promising strategy for the development of fluorescent ratiometic Fe³⁺sensors.     

硝酸对N,N-二甲基羟胺γ-辐解及液态辐解产物的影响

N,N-二甲基羟胺(DMHA)是用于动力堆乏燃料后处理U与Pu和Np分离的新型无盐还原剂, 本文研究了硝酸对DMHA γ-辐解及液态辐解产物的影响. 研究结果表明: 在U、Pu分离循环和Pu纯化循环的辐照剂量下, 在0.3-1.0 mol·L^-1的硝酸溶液中, 0.1 和0.5 mol·L^-1 DMHA具有较好的辐照稳定性. 当吸收剂量为5-25kGy时, DMHA硝酸溶液的液态辐解产物主要有单甲基羟胺、甲醛、甲酸和亚硝酸. 有机物的浓度远远高于亚硝酸浓度, 且随着剂量和硝酸浓度的增加而增大. 对于相同的硝酸浓度和剂量, 0.1 mol·L^-1 DMHA辐解产生的一甲基羟胺的浓度高于0.5 mol·L^-1 DMHA, 但前者辐解产生的甲醛浓度低于后者; 当硝酸浓度较高时, 0.1 mol·L^-1 DMHA辐解产生的甲酸浓度高于0.5 mol·L^-1 DMHA. 亚硝酸浓度与硝酸浓度及剂量的关系取决于起始DMHA和硝酸浓度.     

Novel Fluorescent Chemosensors Based on Tryptophan Unit for Cu2+ and Fe3+ in Aqueous Solution

We reported four fluorescent chemosensors containing tryptophan units. The fluorescence spectrum titration experiments suggest that chemosensors 1, 2, 3 and 4 are highly selective for Cu²⁺ and Fe³⁺ over Li⁺, Na⁺, K⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ and Cr³⁺ via forming complexes with Cu²⁺ or Fe³⁺, which is confirmed by dramatical quench of fluoreseence in aqueous solution at pH 7.4, thus making all the chemosensors suitable for Cu²⁺ and Fe³⁺ fluorescent sensors.     

计时电流法测定Fe3+在离子液体BPBF4中的扩散系数

室温离子液体(简称离子液体)作为新型的反应介质和功能材料受到学术界和产业界的高度关注,正在迅速成为多学科交叉的前沿研究领域和具有良好应用前景的“绿色”高新技术,过渡金属化合物是许多重要反应的催化剂,过渡金属离子在室温离子液体中的性质是工业界关心的课题,有关过渡金属的离子液体的研究,