Y2O3/TiO2 "核-壳"结构在染料敏化太阳电池中的应用

在纳米TiO₂多孔薄膜表面包覆超薄绝缘体,形成"核-壳"结构的势垒层,是目前染料敏化太阳电池（DSC）光阳极改性的研究热点之一.本文选取氧化钇（Y₂O₃）作为包覆层材料,采用浸渍法对纳米TiO₂多孔薄膜进行修饰,研究Y₂O₃包覆处理对TiO₂薄膜微观结构及能带结构的影响;将浸渍法制备得到的Y₂O₃/TiO₂"核-壳"结构光阳极应用于DSC中,研究了饣覆层对电子传输复合以及DSC光电转换性能的影响.结果表明,Y₂O₃包覆处理后,薄膜的平带电势负移,且电子复合得到有效抑制,电子寿命增大,电池的开路电压明显提高.研究表明,适量引入Y₂O₃可以达改善电池性能的目的.     

TiO2表面光催化基元过程

在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO₂光催化剂的开发、改良以及TiO₂表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO₂表面(特别是金红石TiO₂(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO₂的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO₂表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO₂(110)、TiO₂(011)以及锐钛矿TiO₂(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

LaNiO3/TiO2纳米管阵列的电化学制备及其光催化性能

利用脉冲电沉积与高温退火相结合的方法制备了镍酸镧(LaNiO₃)纳米颗粒负载的二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列. 修饰于TiO₂纳米管阵列上的LaNiO₃纳米颗粒粒径小（< 10 nm）、分布均匀、负载量可控,一些LaNiO₃纳米颗粒沉积于TiO₂纳米管内. 紫外可见吸收光谱显示,LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的吸收带边较TiO₂纳米管阵列明显红移,可见光吸收明显增强. 可见光下光催化降解罗丹明B（RhB）的结果表明,脉冲循环沉积500次制得的LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的光催化活性最佳,其对RhB光催化降解速率是TiO₂纳米管阵列的3.5倍,并且表现出极好的光催化稳定性.     

二氧化钛多孔材料及其性能研究进展

二氧化钛(TiO₂)多孔材料由于具有优异的物理化学性质,在催化、能源、传感等领域展现了重要的研究价值和应用潜力。 TiO₂的多孔结构特别在一些涉及异相反应的应用(如异相催化、气敏等)中具有重要的优势,如丰富的传质通道和表面活性位点、可调变的孔尺寸等。 目前,多孔TiO₂功能材料的开发和优化研究正在不断推进其工业化应用的进程。 本文围绕多孔TiO₂的几个优势应用领域(光催化、光生电子存储和气敏)的研究进展,从结构和缺陷设计出发介绍和讨论性能调控策略。 本文还特别介绍了本课题组通过光诱导合成法开发的一系列多孔TiO₂基功能材料,并对相关性能研究领域的关键问题进行了分析和展望。     

Pt/H-TiO2催化剂制备及其甲醇电催化氧化性能

以四氯化钛为前驱体,采用水热法合成二氧化钛纳米棒（TiO₂,白色）,在纯H₂气氛,将其550 ^oC热处理2 h,即得有氧缺陷和Ti³⁺填隙原子的二氧化钛纳米棒（H-TiO₂,灰黑色）. 将Pt纳米粒子（~ 1.9 nm）负载于此两种二氧化钛纳米棒上,制得Pt/TiO₂和Pt/H-TiO₂催化剂. XRD和XPS测试表明,氢处理TiO₂晶型没有变化,仍属金红石型,但增加了Ti-OH表面物种. 电化学测试表明,H-TiO₂载体能够增强氧在Pt表面的吸脱附能力,从而提高其甲醇电催化氧化活性,Pt/H-TiO₂电极甲醇氧化峰电流密度为Pt/TiO₂电极的1.6倍、Pt/C电极的2.1倍.     

异质结型光催化膜的活性及其机理研究

采用浸渍提拉法制得TiO₂,ZnO,Fe₂O₃,ZnO/TiO₂,TiO₂/ZnO,Fe₂O₃/TiO₂和TiO₂/Fe₂O₃石英玻璃基底负载膜.光催化降解亚甲基蓝实验表明,TiO₂和ZnO具有良好的光催化活性,Fe₂O₃活性较差.但形成异质结后,TiO₂和Fe₂O₃的光催化降解能力发生明显的变化.用254nm紫外光光照后,TiO₂,ZnO和Fe₂O₃等3种氧化物膜与水的接触角均有不同程度的降低,TiO₂表现出超亲水性,ZnO/TiO₂和Fe₂O₃/TiO₂膜与水的接触角小于对应的单纯ZnO和Fe₂O₃膜与水的接触角,其中Fe₂O₃/TiO₂表面出现超亲水性.瞬态光电导谱的少数载流子寿命的测定表明,异质结势垒电场能有效地增强光生电子-空穴对的分离效率.根据能带理论建立的两组异质结能带模型可合理地解释实验结果.     

胶体碳球制备新型Sn/Se共掺杂TiO2及其光催化性能

TiO₂的光催化性能改性是水污染治理和光催化领域研究的重点方向。为了增强TiO₂的光催化性能,以胶体碳球为模板,采用水热-煅烧法首次制备了TiO₂空心球、硒掺杂二氧化钛(Se-TiO₂)空心球和锡/硒共掺杂二氧化钛(Sn/Se-TiO₂)空心球。同时,对Sn/Se-TiO₂空心球的形貌、结构以及元素组成进行了表征,并以罗丹明B为模拟污染物,评价了样品的光催化性能。结果表明：TiO₂为单一的锐钛矿相,Sn和Se成功地掺杂进入了TiO₂晶格中;Sn/Se共掺杂形成了缺陷能级,降低了禁带宽度和电子-空穴对的复合几率,提高了可见光的响应范围。当Se掺杂2.0%(物质的量分数,下同),Sn掺杂0.5%时,样品光催化性能最好,去除率为76.92%。同等条件下空心球的光催化去除率：TiO₂22,说明Sn/Se共掺杂T...     

高度有序的二氧化钛纳米管阵列的制备及其光催化活性的研究

采用电化学阳极氧化法在钛表面构筑了一种结构有序、微米级的TiO₂纳米管阵列膜层. 考察了制备电压、氧化时间、溶液搅拌等实验参数对TiO₂纳米管阵列形貌和尺寸的影响. 应用SEM和XRD对膜层的形貌和晶型进行了分析和表征, 并通过TiO₂纳米管阵列膜对甲基橙的光催化降解, 研究了TiO₂纳米管阵列膜层结构与光催化活性的关系. 结果表明: 阳极电压和溶液搅拌对制备TiO₂纳米管阵列的结构起到关键的作用. 控制20 V电压制备的TiO₂纳米管阵列膜, 管长达2.6～3.3 μm, 经500 ℃热处理后具有最高的光催化活性, 其光催化性能明显优于一般的TiO₂纳米颗粒膜.     

不同晶相TiO2负载Cu2O催化甲醛乙炔化反应

分别以金红石相和锐钛矿相TiO₂为载体, 采用液相还原-沉积法制备了Cu₂O/TiO₂催化剂. 采用氮气物理吸附-脱附(N₂-physisorption)实验、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 CO红外光谱(CO-IR)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术, 研究了不同晶相TiO₂载体对Cu₂O/TiO₂结构及其催化甲醛乙炔化反应性能的影响. 结果表明, 以金红石相TiO₂为载体的催化剂炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO₂为载体的催化剂, 原因在于金红石相TiO₂主要暴露(110)晶面, 其与铜物种的配位环境及较高的空位密度形成了更多的Cu—O—Ti结构物种, 表现为Cu₂O与TiO₂之间强的相互作用. 这导致Cu₂O高效转变为乙炔亚铜活性物种, 并保持了较高的分散度与稳定性, 抑制了过度还原物种金属Cu的生成, 进而使催化剂表现出较高的催化性能.     

One Step Preparation of Highly Dispersed TiO2 Nanoparticles

A facile approach was developed to prepare highly dispersed TiO₂ nanoparticles with selected phase. The crystallization phase of the nanoparticles can be easily tuned from anatase to rutile by the dosage of hydrochloric acid in the reaction system. The crystallite size of the as-prepared anatase TiO₂ nanoparticles was ca. 3.2 nm with high dispersion. A transparent TiO₂ colloid was obtained by dispersing the as-prepared anatase TiO₂ nanoparticles in deionized water without any organic additives added. The concentration of TiO₂-H₂O colloid can be as high as 1600 g/L. The optical transmittance of TiO₂-H₂O colloid with a low concentration was nearly 100% in the visible region. Furthermore, anatase TiO₂ nanoparticles(TiO₂-NPs) showed superior photocatalytic performance compared to rutile TiO₂-NPs.     

Spectrophotometric determination of tungsten(VI) enriched by nanometer-size titanium dioxide in water and sediment

The adsorption of W (VI) on different metal oxides (TiO₂, ZrO₂), different crystal form of TiO₂ (rutile, anatase) with high surface areas was studied and compared under different pH. A novel method for preconcentration of W (VI) with nanometer size titanium dioxide (rutile) and determination by spectrophotometry has been developed. W (VI) was selective adsorbed on 100 mg TiO₂ from 250 ml solution at pH 3.0, then eluted by 2 ml 9 mol l⁻¹ sodium hydroxide solution. The eluent was adjusted to 5 ml pH 0 solution, added 0.5 ml 12 mol l⁻¹ HCl, 0.3 ml 3% TiCl₃, 0.3 ml 50% NH₄SCN, stirred for 20 min, used for the analysis of W (VI) by measuring the absorbance at 402 nm with spectrophotometry, based on the chromogenic reaction between the W (VI) and the mixture of TiCl₃ and NH₄SCN. This method gave a concentration enhancement of 50 for 250 ml sample, eliminated the sizable interferences on direct determination with spectrophotometry. Detection limits (3σ, n=11) of 1.2 ng ml⁻¹, relative standard deviation of 2.3% at 10 ng ml⁻¹ level were obtained. The method was applied to determine the W (VI) in hot spring water, river water, tap water and stream sediment. Analytical recoveries of W (VI) added to samples were 98–101%.     

Foam-structured Activated Carbon-ceramic as TiO2 Supports for Photocatalytic Degradation of Phenol

An activated foam-structured carbon-ceramic(AFCC) was prepared and investigated as TiO₂ support for the photocatalytic degradation of phenol. AFCC and TiO₂/AFCC catalysts were characterized by N₂ adsorption- desorption and X-ray diffraction(XRD). The effects of AFCC on the photocatalytic activity and the crystallinity of TiO₂ were studied. The results show that the crystallinity and anatase/rutile ratio of TiO₂ loaded on AFCC could be significantly influenced by the calcination temperature. The degradation rate of phenol benefited from the synergistic effects of the adsorption of activated carbon(AC) and the photocatalysis of TiO₂, which suggests that a high surface area of AC is essential to achieve high degradation rates and efficiencies. It was found that the larger mean cell size of AFCC increased the light transmission within the foam.     

纳米TiO2的光生电荷迁移特性研究

利用场诱导光电压谱(简称FISPS)和瞬态光伏(简称TPV)技术研究了TiO₂的光生电荷的产生和传输机制.发现光生电荷在体块TiO₂上的迁移机制不同于在纳米TiO₂上的迁移机制，也不同于在结界面空间电荷区的迁移机制. 400 ℃处理的TiO₂颗粒表面具有大量的表面态，光生电荷被表面态捕获-释放机制控制着光伏行为的过程是慢过程. 800 ℃处理的TiO₂已经形成了完整的能带结构，光伏响应除了表现带-带跃迁外,还有一个在带边的自由激子带，光生电荷被表面自建场驱动进行传递的过程是快过程. 600 ℃处理的TiO₂混晶由锐钛矿型和金红石型两种构型组成，在两相之间存在着较低势垒的结界面．它的光伏响应受控于两种机制 ：光生电荷在两相间结界面空间电荷区的传输和在表面自建场驱动下的传输.当激发光强较小时，界面空间电荷区的光生电子由于积累的浓度较小而不能隧穿过结界面，这种场助隧穿只有在外场作用下才能发生.     

物理混合法制备分级混晶TiO2微纳米材料及其光催化性能

通过物理混合法可控合成了分级混晶TiO₂微纳米材料, 采用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)和固体紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对该微纳米材料进行了表征, 并评价了不同混晶比材料的光催化性能. 结果表明, 所得材料是由均匀负载金红石纳米颗粒的锐钛矿纳米片组装的三维分级结构. 其具有很高的光催化活性, 分级结构和混晶异相结的同时引入是提高材料光催化活性的关键.     

单层MoS2在合金化及应力调控下光催化裂解水产氢的理论研究

基于密度泛函的第一性能原理计算方法研究了单层MoS_2分别与MoSe_2、MoTe_2、WS_2进行合金化,以及加入2%应力条件下,对光催化裂解水性能的影响。计算结果表明,单层MoS_2通过与MoSe_2、MoTe_2、MoWS_2进行合金化,并施加压应力两种手段进行调控,可使带隙变大的同时,提高CBM(conduction band minimum)带边位置,从而提高光催化分解水的效率。通过能带和态密度的计算表明,合金元素原子形成的不是孤立能级而是能带,对载流子寿命影响小。     

The effect of hydrogen bonding interactions between 2-[4-(dimethylamino)phenyl]-3-hydroxy-4H-chromene-4-one in the ground and excited states and dimethylsulfoxide or methanol on electronic absorption and emission transitions

The surface state of optically pure polydisperse TiO₂ (anatase and rutile) was determined by infra-red (IR) spectroscopy analysis in the temperature range of 100–453 K. Anatase A300 spectrum, contrary to rutile R300 one, has a broad three-component absorption band with peaks at 1048, 1137 and 1222 cm⁻¹ in the spectral range of δ(Ti–O–H) deformation vibrations. For rutile R300 we observed a very weak band at 1047 cm⁻¹, and for the thermal treated rutile R900 these bands were not appeared at all. The analysis of temperature dependencies for the mentioned absorption bands revealed the spectral shift of 1222 cm⁻¹ band towards the high frequencies, when the temperature increased, but the spectral parameters of 1137 and 1048 cm⁻¹ bands remained the same. The temperature of 1222 cm⁻¹ band maximum shift was 373–393 K and correlated with DSC data. Obtained results allowed to assign 1222 cm⁻¹ band to the deformation vibrations of OH-groups, bounded to the surface adsorbed water molecules by weak hydrogen bonds (5 kcal/mol). During the temperature growth these molecules desorbed, which also resulted in the intensity decreasing of stretching OH-groups vibration IR-bands at 3420 cm⁻¹. The destruction and desorption of surface water complexes led to Ti–O–H bond strengthening. IR bands at 1137 and 1048 cm⁻¹ were attributed to the stronger bounded adsorbed water molecules, which are also characterized with stretching OH-groups vibration bands at 3200 cm⁻¹. These surface structure were additionally stabilized by hydrogen bonds with the neighbouring TiO₂ lattice anions and other OH-groups, and desorbed at higher temperatures.     

混合相二氧化钛石墨烯复合物的制备及光催化性能

采用水热法制备了一系列混合相二氧化钛-石墨烯(TrG)的复合物, 并考察了石墨烯的用量对降解污染物甲基蓝的影响. 采用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨透射电镜(HRTEM), 拉曼光谱,紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS), X射线光电子能谱(XPS)和比表面积(BET)等测试手段对复合材料进行表征. 结果表明, 复合材料中TiO₂为棒状的混合相, 且均匀分散在石墨烯表面. 由于石墨烯良好的吸光性能,混合相中的异质结和复合物的良好光电子传递能力以及高比表面积, 复合材料具有较高的光催化活性. 所制备的TrG复合材料在紫外光下降解甲基蓝的催化活性均高于纯TiO₂, 且当氧化石墨烯负载量为0.8% (质量分数,w)时, 复合材料TrG具有较好的光催化效果.