The electronic structure of C-nitroso-compounds

The electronic absorption spectra of nitroso-methane, nitroso-ethylene and nitroso-benzene were investigated by the PPP and CNDO/2 method. The unusual energy level spacing may lead to an interesting photophysical behaviour making fluorescence from the second excited singlet state of aromatic nitroso-compounds conceivable. The source of intensity of the forbidden low-frequency transition at 13 kK in nitroso-benzene is also discussed.     

The electronic structure of dibenzotetrathiafulvalene

The electronic polarization spectrum in stretched polyethylene film and the photoelectron spectrum of dibenzotetrathiafulvalene are reported. The spectra are compared with those of tetrathiafulvalene, and discussed in terms of semi-empirical calculations.     

The electronic structure of tetra-azapentalene

The ultraviolet absorption spectra in various solvents and a study of the electronic structure of 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene are reported. The ASMO-SCF-CI method in the Pariser-Parr-Pople approximation has been used with different alternatives for evaluating the _pq and the (A: pp) integrals. Only two out of the six different set of calculations have given an acceptable prediction of the first * transition; moreover the introduction of penetration integrals is found necessary for a correct prediction of the sequence of the N-N bond lengths based on the sequence of the bond orders.

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Zesummenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1, 3a, 4, 6a-Tetraazapentalen in verschiedenen Lösungsmitteln werden angegeben. Die Elektronenstruktur dieser Verbindung wurde mittels SCF-CI-Rechnungen mit den Näherungen von Pariser-Parr-Pople and verschiedenen Sätzen von _pq und (A: pp)-Integralen ermittelt, wobei zwei der sechs Sätze einen annehmbaren -*-Über-gang liefern. Sollen sich die Werte der N-N-Bindungsordnungen in Übereinstimmung mit denentsprechenden Bindungslängen ergeben, so können die Durchdringungsintegrale nicht vernachlässigt werden.

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Resume Les spectres d'absorption ultraviolet dans des differents solvents et un étude sur la structure électronique du 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene sont exposés. La méthode ASMO-SCF-CI dans l'approximation de Pariser-Parr-Pople, a été employée avec plusieures alternatives pour 1e calcul des intégrales _pq et (A: pp). Entre les six differents calculs accomplis, deux seulement ont donné une prédiction acceptable pour la prémière transition* On a trouvé que pour une correcte prédiction de la séquence des longueures N-N sur la base des indices de liaison il faut introduir dans les calculs les integrales de pénetration.

     

The electronic structure of naphthalene

Electronic energy levels of naphthalene were calculated by semi-empirical ASMO-CI method including a part of doubly excited configurations as well as all singly excited configurations. The result obtained seems to indicate that with respect to the amount of the mixing of CI to be invoked it is sufficient to take into account all singly excited configurations only.The interpretation of spectra was also discussed.

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Zusammenfassung Die Energieniveaus der Elektronen im Naphthalin-Molekül wurden mittels einer halbempirischen ASMO-CI-Methode unter Einschluß einer Reihe von einfach und doppelt angeregten Zuständen berechnet. Dabei zeigt sich, daß es wahrscheinlich genügt, nur einfach angeregte Zustände in die Rechnung einzubeziehen.

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Résumé Les états énergétiques du naphthaléne ont été calculés par une méthode ASMO-CI semiempirique où une partie des configurations diexcitées et toutes les configurations monoexcitées ont été inclues. Le résultat indique qu'il suffit de ne tenir compte que des configurations monoexcitées. Les spectres sont discutés.

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One of us (H. I.) wishes to express his thanks to Professor K. Suzuki for encouragement throughout this work.     

The evolution of electronic structure in AlnCom

The ionization potentials of Al_nCo_m clusters (n>m) have been bracketed using laser photoionization mass spectrometry. We find the electronic shell structure manifested in the ionization potentials of Al_n for n≥7 is observed also for Al_nCo and Al_nCo₂, and is consistent with cobalt contributing one electron to the conduction band of the cluster. However, with increasing number of cobalt atoms, this simple picture breaks down; all vestiges of aluminum cluster electronic shell structure are absent for m≥4.     

The electronic spectrum and electronic structure of 1,5 dinitronaphthialene

The electronic absorption spectra of the n-heptane and ethanol solutions and the polarized absorption spectrum of the single crystal were measured with 1,5-dinitronaphthalene. 1,5-Dinitronaphthalene shows three absorption bands at 198.7, 230 and 323 m. The 230 m and 323 m. bands are polarized almost parallel with the long and short axes of the naphthalene ring respectively. The assignment of the bands has been made by combining the observed results with the theoretical consideration.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von 1,5-Dinitronaphthalin in Lösung von n-Heptan und Äthanol und das Polarisationsabsorptionsspektrum des Einkristalls wurde aufgenommen. Es zeigt drei Banden bei 198,7, 230 und 323 m, wobei die Polarisationsrichtungen der beiden letzteren nahezu parallel zur langen und kurzen Achse des Naphthalinringes liegen. Die Zuordnung der Banden wurde auf Grund einer Kombination experimenteller und theoretischer Gegebenheiten vorgenommen.

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Résumé Le spectre électronique d'absorption du 1,5-dinitronaphthalène a été mesuré dans l'éthanol, le n-heptane et dans le monocristal. Des bandes à 198,7, 230 et 323 m la deuxième (troisième) est polarisée presque parallèle à l'axe longue (courte) du noyau naphthalénique. La comparison aux résultats théoriques permet l'interprétation des bandes.

     

The electronic structure of steroid hormones

Zusammenfassung Es werden erweiterte Hückel-Rechnungen an den Nebennierenrindenhormonen Cortisol, Cortison, Corticosteron, Aldosteron und an den zwei synthetischen Verbindungen Prednison und Dexamethason durchgeführt. Die Gesamtenergie, die Einelektronenenergien, die Ergebnisse der Mullikenschen Populationsanalysen (Nettoatomladungen, Überlappungspopulationen, Außenelektronen-ladungen) und die Dipolmomente werden mitgeteilt und diskutiert.

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The electronic structure of steroid hormones2. The adrenal cortex hormones

Extended Hückel calculations have been carried out on the adrenal cortex hormones cortisol, cortisone, corticosterone, aldosterone and on the synthetic compounds prednisone and dexamethasone. Total energies, orbital energies, the results of Mulliken population analyses (gross charges, overlap populations, frontier electron densities), and dipole moments are presented and discussed.

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Ich danke dem Personal der Abteilung Informatik Rechnerbetrieb des Fachbereiches Kybernetik der Technischen Universität Berlin für die Durchführung der Rechnungen auf der IBM 360/67.     

The electronic structure of carbonium ions

A large number of carbonium ions are calculated with a modified CNDO procedure. The study of the electronic structure of these electron deficient compounds using energy partitioning and localized orbital techniques leads to an understanding of the observed trends of the stabilities of carbonium ions. The stabilization of a positive charge by methyl substituents is broken down into hyperconjugative, hybridization and inductive effects. Nonclassical structures characterized by three center bonds are also investigated. The chemical reactivity of carbonium ions is explained by the ability of the empty orbital to combine steadily with bond orbitals.

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Zusammenfassung Ein modifiziertes CNDO-Verfahren wurde auf eine große Zahl von Carboniumionen angewandt. Die Untersuchung der elektronischen Struktur dieser Elektronenmangel-Verbindungen mit einem Verfahren zur Energieaufteilung und mit lokalisierten Orbitalen führen zum Verständnis der beobachteten Trends in der Stabilität von Carboniumionen. Die Stabilisierung einer positiven Ladung durch Methylsubstituenten wird aufgeteilt in Beiträge der Hyperkonjugation, der Hybridisierung und des induktiven Effekts. Außerdem wurden nichtklassische Strukturen, charakterisiert durch eine Dreizentrenbindung, untersucht. Die chemische Reaktivität von Carboniumionen wird durch die Fähigkeit des leeren Orbitals erklärt, mit einem Bindungsorbital zu kombinieren.

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Résumé Un procédé CNDO modifié est utilisé pour le calcul d'un grand nombre d'ions carbonium. L'étude de la structure électronique de ces composés à déficience d'électrons en utilisant des techniques de partition de l'énergie et d'orbitales localisées conduit à la compréhension des tendances observées dans la stabilité des ions carbonium. La stabilisation d'une charge positive par les substituants méthyles est décomposée en effets d'hyperconjugaison, d'hybridation et d'induction. Les structures non classiques caractérisées par des liaisons à trois centres sont aussi étudiées. La réactivité chimique des ions carbonium est expliquée par la capacité de l'orbitale vide à se lier fortement avec des orbitales de liaison.

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The calculations were performed on a CDC 3300 computer using a FORTRAN program based on Pople and Segal's CNDO/2 program. Our program includes sections for minimizing the total energy with respect to the geometry, approximating reaction coordinates, transforming the canonical orbitals to localized orbitals, and calculating the energy matrices containing the terms of the energy partitioning.     

The electronic structure of angular polyphenes

SCF calculations of molecular orbitals and electronic transition energies for angular polyphenes of two through nine benzene rings have been made. The calculated sequences of the singlet and triplet energies of the , , , and p bands (Clar's notation) are compared to the limited available experimental data.

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Zusammenfassung PPP-Rechnungen mit begrenzter Konfigurationenwechselwirkung wurden für die Reihe der angular anellierten Polyphene durchgeführt. Die berechneten -, -, - und p-Banden werden mit den wenigen vorhandenen experimentellen Daten verglichen.

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Résumé Calculs SCF des orbitales moléculaires et des énergies de transition électronique pour les polyphenés angulaires de deux à neuf cycles benzeniques. Les séries calculées pour les énergies singulet et triplet des bandes -, -, et p (notation de Clar) sont comparées aux quelques données expérimentales disponibles.

     

The electronic structure of boron trifluoride

The electronic structure of boron trifluoride has been calculated ab initio by using extended basis sets of Gaussian type atomic orbitals. By variation of the B-F bond length a minimum energy situation was found at 1.306 å (experimental 1.31 å). Calculations on the pyramidal (reorganised) form of the molecule led to a reorganisation energy of 34.2 kcal mole^–1. The localisation energy was found to be 50.4 kcalmole^–1. Both the latter energy and the charge distribution are in good agreement with results from a previous Pariser-Parr-Pople calculation. The calculated quantities are used to discuss the energetics of donor-acceptor complex formation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des BF₃-Moleküls wird mit Hilfe einer ab initio Rechnung unter Verwendung einer erweiterten GTO-Funktionsbasis ermittelt. Die Variation der Energie bezüglich des B-F-Bindungsabstandes führt zu einem Energieminimum für einen B-F-Abstand von 1,306 å in guter übereinstimmung mit dem Experiment (1,31 å). Dabei erweist sich das planare BF₃-Molekül gegenüber dem pyramidalen um 34,2 Kcal/Mol stabiler. Die -Elektronen-Lokalisierungsenergie betrÄgt 50,4 Kcal/Mol. Bezüglich dieser Energie sowie der -Elektronenladungsverteilung ergibt sich gute übereinstimmung mit den Resultaten vorangegangener PPP-Rechnungen. Die berechneten Grö\en werden zur Diskussion der VorgÄnge in Donor-Akzeptor-Komplexen herangezogen.

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Résumé Calcul ab initio de la structure électronique due trifluorure de Bore en base étendue d'orbitales atomiques Gaussiennes. La variation des longueurs des liaisons BF donne un minimum à 1.306 å (valeur expérimentale 1.31 å). Les calculs de la forme pyramidale (réorganisée) de la molécule donnent une énergie de réorganisation de 34.2 kcal/mole. L'énergie de localisation vaut 50.4 kcal/mole. Cette dernière valeur, et la distribution de la charge sont en bon accord avec les résultats d'un calcul antérieur dans le approximations de Pariser-Parr-Pople. Les quantités calculées sont utilisées dans une discussion des caractéristiques énergétiques de la formation de complexes donneur-accepteur.

     

The electronic structure of methyl lithium

The results of SCF—MO calculations using a large Gaussian basis set are reported for methyl lithium CH₃Li. Particular attention is paid to obtaining chemically useful informa- tion from the wavefunction, and a comparison is made with the results recently reported for NH₃Li⁺, which is isoelectronic with CH₃Li. Significant differences in their electronic structures are evident on examining the electron density and density difference maps together with population analysis indices.     

The electronic structure of chalcogen hexahalogenides

The electronic structure of the chalcogen hexahalogenides AX₆, where A = S, Se, Te and X = F, Cl, and the anions ACl₆^2? is calculated using the discrete variational Xα method (DVM Xα) within a basis of numerical Hartree—Fock (HF) functions. A dependence of some chemical properties of these compounds on the calculated distributions of their electronic densities is considered. The characteristics of chemical bonds in hypothetical hexachlorides ACl₆ are compared with those of AF₆ and the anions PCl₆^? and SbCl₆^? isoelectronic with SCl₆ and TeCl₆. An explanation of the electron affinity (EA) changes along the series AX₆ is suggested. Some peculiarities of the electronic structures of ACl₆^2? determining their stability and stereochemistry are discussed. The calculated energies of electronic transitions in SeCl₆^2? and TeCl₆^2? are compared with available absorption spectroscopy data.     

A stereoselective vanadium-dependent chloroperoxidase in bacterial antibiotic biosynthesis

Halogenases catalyze reactions that introduce halogen atoms into electron-rich organic molecules. Vanadium-dependent haloperoxidases are generally considered to be promiscuous halogenating enzymes that have thus far been derived exclusively from eukaryotes, where their cellular function is often disputed. We now report the first biochemical characterization of a bacterial vanadium-dependent chloroperoxidase, NapH1 from Streptomyces sp. CNQ-525, which catalyzes a highly stereoselective chlorination-cyclization reaction in napyradiomycin antibiotic biosynthesis. This finding biochemically links a vanadium chloroperoxidase to microbial natural product biosynthesis.     

The electronic structure of the silyl halides

Calculations have been performed on the silyl and methyl halides, using the CNDO method and the photoelectron spectra of the silyl halides are interpreted from the results. Inclusion of d orbitals on silicon is found to be necessary so that the calculated ionisation potentials of silyl bromide and chloride are greater than the corresponding methyl compounds, in agreement with observation.One of us (J.J.) thanks the Scottish Education Department for a Maintenance Grant.