温度和压力对化学反应方向和化学平衡的调控

根据一般化学反应方程式,给出了理想气体化学反应Gibbs自由能随反应进度变化的关系式。该式由3部分组成,第1部分对应于标准压力和给定温度下,反应物和生成物摩尔生成Gibbs自由能之和随反应进度的变化,是化学反应的温度调控项;第2部分对应于压力对Gibbs自由能的贡献,是压力调控项;第3部分是混合熵的贡献,是决定化学平衡的重要因素。因此,一个化学反应,向什么方向进行,进行到什么程度,可以通过温度和压力的调控来实现。以合成氨和工业合成气为例,讨论了如何利用压力和温度的调控,实现反应方向和平衡的控制。     

手性配体[QN(OH)2]2PHAL在烯烃不对称氨羟化反应中的应用

以N-氯代氨基甲酸苄酯为氧化供氮试剂,一种可重复使用的手性配体与金属锇形成原位催化剂用于催化5种烯烃的不对称氨羟化(从)反应,表现了好的对映选择性(85％～99％)和反应活性(49％～72％).在以对氯苯乙烯为底物的从反应中,采用了两种不同的回收方法,均能有效地进行配体的回收和再利用,配体的催化活性和对映选择性基本保持...     

[60]富勒烯[2＋2]环加成反应的研究进展

[2＋2]环加成反应是对C₆₀进行化学修饰的重要反应之一, 重点从[2＋2]环加成的典型反应、主要试剂及反应机理等方面进行了综述.     

铑催化的桥式-[5+2]反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8667～8671七元碳环的合成一直是有机合成化学中的一个极具挑战的课题.北京大学化学学院余志祥课题组致力于发展新的合成不同分子环系结构的成环反应,并利用这些成环反应来解决天然产物和药物分子在合成上的一些问题.2007年,余志祥课题组发现cis-ene-VCPs的[5+2]反应可以用来构建5,7-并环结构(J.Am.Chem.Soc.2008,130,7178),然而这一反应局限性较多(只有三个成功的例子).最近,余志祥课题组发现,将原来的cis-ene-VCPs中的烯烃(ene部分)     

H_2O-DMF混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2 )与[Fe(H_2O)_6]~(2 )间电子转移反应

研究了H_2O-DMF馄合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2 )被Fe(Ⅱ)还原的反应速度变化规律后,证实:当DMF的摩尔分数X_(DMF)<0.3时,表观速度常数K_(aDD)随着X_(DMF)增大而增大;X_(DMF)>0.3时,K_(app)随着X_(DMF)增大而减小;K_(aDD)与[H~ ]有良好线性关系。 H_2O-DMF混合溶剂中所测定的吸收光谱显示出:近紫外区溶液的吸光度随X_(DMF)增大而增大,它反映出Fe(Ⅱ)的配位圈中配体H_2O分子被DMF分子逐渐置换而形成混合配体配合物的过程。 还观察到,在H_2O-DMF混合溶剂中,Fe(Ⅱ)的电极电势与X_(DMF)的依存性:随X_(DMF)增加,Fe(Ⅱ)的电极电势下降,但X_(DMF)>0.3后,Fe(Ⅱ)的电极电势几乎为一定值。 因此,反应速度的变化,可归因于Fe(Ⅱ)配位圈中水分子的被置换和Fe(Ⅱ)电极电势的变化上。     

对双氧水与铜反应的实验探究及问题分析

对双氧水与铜的反应进行了实验研究,分析了酸性和外加氨水的条件下双氧水氧化单质铜的原因。解析了一道关于利用废旧电路板中铜制备胆矾的工艺流程高考题,提出了关于配位平衡移动问题的教学策略与建议。     

Sn N_2O反应的化学发光光谱

本文使用高温流动反应器装置研究了化学反应Sn N_2O所产生的SnO化学发光光谱,获得了145个SnO的振动光谱带和7个较高分辨的光谱带。由光谱分析得出SnO的五个低位电子态的光谱常数。并由光谱常数计算出SnO RKR势能曲线和a~3Σ~ (1)-X~1Σ~ (0~ )跃迁系的Franck-Condon因子。     

为什么[Co(NH3)5Cl]2+与[Co(NH3)6]3+的颜色不同?

结合对［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］＾２）与［Ｃｏ（ＮＨ３）６］＾３＋的颜色的比较，阐述配体场理论中有关电子组态、能级、轨道、配体场谱项及谱项间跃迁等基本概念及难点。即使不做严格的量子化学计算，从直观的物理模型、简单的分子轨道理论、群论方法及有关谱图中也能获得有用信息。     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

用自动凯氏定氮仪测定水中氨氮

用MgO控制预蒸馏水中的pH值,以硼酸溶液为吸收液,用稀硫酸进行中和滴定,用自动凯氏定氮仪测试水中的氨氮,检测下限为1mg/L,相对标准偏差在0.32%~1.04%范围内,加标回收率为96%~104%,并将该法与纳氏试剂比色法和离子色谱法进行了比较。     

纳氏光度法现场快速测定环境水中的氨氮

研究在纳氏试剂光度法(GB7479-1987)的基础上,利用便携式分光光度计进行环境水质样品中氨氮含量的现场快速测定。氨氮浓度在0.00~2.00mg/L与吸光度呈良好的线性关系,线性相关系数r=0.9998,检出限为0.04mg/L,样品的加标回收率为90%~106%,测定结果的相对标准偏差为1.21%~4.27%(n=6)。该方法的测定结果与标准法测定结果无显著性差异,可以用于现场快速测定水和废水中的氨氮。     

低功率微波等离子体合成氨的研究

在本文中,我们进行了在减压和室温条件下,由氢气和氮气为原料用微波等离子体合成氨的研究,做了一系列条件实验,并对合成氨的反应机理作了初步的探讨.     

LaNi4Fe催化合成氨反应性能的研究

用冶金法、还原扩散法、共沉淀法制得了LaNiFe,并对其催化合成氨反应性能进行了研究。实验结果表明:还原扩散法,共沉淀法制得的LaNi_4Fe催化活性均比冶金法好。X—射线分析指出LaNi_4Fe在合成氨反应过程中变为Ni_4Fe和LaN。     

THE INFLUENCE OF FLUORESCENCE CONCENTRATION QUENCHING ON THE EMISSION ANISOTROPY OF FLAVINS IN GLYCERINE-WATER SOLUTIONS

The measurements of the emission anisotropy r/r0 of flavomononucleotide (FMN) within a range of concentrations of 10(-5)-10(-1) mol/L in glycerine-water solutions of different viscosities--0.056 Pa/s (system I) and 0.256 Pa/s (system II) have been carried out. In the range of high concentrations the repolarization effect due to the sharp drop of the quantum yield has been observed. The experimental results have been compared with theoretical expressions evaluated by taking into account both concentration and rotation depolarization. A good agreement on the values of the theoretical parameters obtained from independent measurements has been found. It has been stated that in the investigated systems the excitation energy transfer may be treated as a Markov process.     

离子色谱法测定空气中氨的含量

建立了以稀硫酸吸收、离子色谱法测定空气中氨的方法。该方法可用于环境空气、工业废气中氨的监测。     

溶剂挥发对标准溶液浓度的影响

标准溶液的浓度与保存时间存在一定的关系,通过研究塑料瓶、容量瓶保存条件下标准溶液浓度的变化情况,评定了溶剂挥发这一因素引起的浓度不确定度分量,为确定化学性质稳定的标准溶液的有效期提供了理论依据。     

板状镍催化剂上氨分解和氨部分氧化制氮氢气的研究

研制了一种 Ni/Al₂O₃多孔板状催化剂.该催化剂在反应温度高于750℃,氨分解率高于99.5%时,允许反应空速达10000—40000h^-1.用该催化板组装的反应器可采用内加热形式,和一般的外加热反应器相比可节约能耗约30%.在催化板上氨分解的经验动力学方程是γ=kp²NH₃,表观活化能为153.0kJ/mol.将该催化剂用于氨部分氧化时,在空气和氨比为1.0—1.7,680—750℃,氨空速10000—40000h^-1条件下,在氨点火后无外加能源情况下,能制得含氢30～43%,残氧小于0.1%的氮氢混合气,氨的转化率>99.5%,连续250小时反应表明,催化剂活性稳定.宏观动力学研究得出,反应对氨呈零级,表观活化能为37.2kJ/mol.     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体,活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂,采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段,考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响,并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明,单助剂Ru/C催化剂,碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致,碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中,铯和钡均是最有效的助剂,钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂,先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂,而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨含量的不确定度评定

根据《测量不确定度评定与表示》对离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨含量的不确定度进行评定,通过分析得出,测量重复性、线性回归方程以及标准溶液的配制是不确定度的主要来源。分析结果结果表明,当卷烟样品主流烟气中氨释放量为12.04μg/支时,扩展不确定度为0.40μg/支,k=2。