Investigation of surface reactions of metals by quantitative distribution analysis with SIMS

Summary Surface reactions like carburization or nitriding are important in metallurgy to improve the properties of the surface. In the reaction of FeAlSi-alloys with CO at temperatures of about 1223 K carburization and oxidation occur. Quantitative distribution analysis of C, O, Al and Si in a layer of a few micrometers within a concentration range from x% to x /g is necessary to study the reaction and to calculate diffusion coefficients. Analysis was performed by combination of bulk analysis (thermal analysis for C, O), in situ microanalysis (EPMA/SEM) and surface analysis (SIMS). The investigations focussed on the capability of SIMS for quantitative distribution analysis of trace elements in surface zones of metals.For SIMS measurements a CAMECA IMS 3f ion probe analyzer was used 1. In the analysis of Al and Si matrix and sputter effects could be minimized by careful optimization of the chemical surface reaction with O₂ (oxygen-leak) during analysis. For quantification with an accuracy of approximately 30% rel. external standards were used. For the determination of O and C Ar⁺-primary ions were used. Quantification of oxygen was only possible by combination with bulk analysis (integration method). Due to selective sputtering crater bottoms were rough. Therefore in these measurements depth could not be determined with stylus techniques. Depth scale was obtained by comparing with measurements of Al and Si.

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Untersuchung von Oberflächenreaktionen von Metallen durch Quantitative Verteilungsanalyse mit SIMS

Zusammenfassung In der Metallurgie werden Oberflächenreaktionen wie Carburierung oder Nitrierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften verwendet. Bei der Reaktion von FeAlSi-Legierungen mit CO bei Temperaturen von ca. 1223 K tritt Carburierung und Oxidation auf. Zum Studium der Reaktion und zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten ist eine quantitative Verteilungsanalyse von C, O, Al und Si in einer Schicht von einigen Mikrometern und einem Konzentrationsbereich von x% bis x g/g notwendig. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination von Durchschnittsanalyse (thermische Verfahren für C, O), in situ Mikroanalyse (ESMA/REM) und Oberflächenanalyse (SIMS) durchgeführt. Es wurden insbesondere die Möglichkeiten von SIMS für die quantitative Verteilungsanalyse von Spurenelementen in Metalloberflächen untersucht.Die SIMS-Analysen wurden mit einer CAMECA IMS 3f-Ionensonde durchgeführt 1. Bei der Analyse von Al und Si konnten Matrix und Sputtereffekte durch sorgfältige Optimierung der chemischen Oberflächenreaktion mit O₂ (oxygen-leak) während der Analyse minimiert werden. Die Quantifizierung erfolgte mit einer Richtigkeit von ca. 30% rel. unter Verwendung von externen Standards.Für die Bestimmung von O und C wurde mit Ar⁺-Primärionen gesputtert. Die Quantifizierung für Sauerstoff war nur durch Kombination mit der Durchschnittsanalyse (Integrationsmethode) möglich. Die Tiefenskala konnte bei diesen Messungen nicht direkt mit Oberflächenprofilometrie Methoden bestimmt werden, da der Kraterboden durch selektives Sputtern sehr rauh war. Die Tiefe wurde daher durch Normierung auf die Al und Si-Messungen bestimmt.

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Symbols used for Analytical Conditions PI primary ions - i _P primary ions current - d _Z crater depth - d _A diameter of analyzed area - PO₂ pressure in sample chamber if oxygen leak was used     

Transient SIMS depth-profiles at the interface Si3N4/GaAs

Summary A transient secondary ion signal enhancement during sputtering through the interface of a two-layer target of Si₃N₄/GaAs could be demonstrated to be an artefact caused by the bombardment with oxygen ions, which were used as a primary beam. A simple model is established which describes ion-induced composition changes during sputtering (sputter-emission and recoil implantation from the surface, cascade mixing, and implantation of projectiles). The application of this model permits the simulation of internal profiles of a trace element, the matrix atoms and of implanted primary ions, and consequently the simulation of the emitted particle flux during sputtering. These calculations indicate an accumulation of implanted primary ions at the GaAs-side of the interface which considerably enhances the yield of positive secondary ions in this zone. The calculated response fits experimental data within a factor of less than 2.

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Quantitative SIMS-Analyse an der Grenzfläche Si₃N₄/GaAs

Zusammenfassung Bei der Analyse von Verunreinigungen (Chrom) in Si₃N₄-Schichten auf GaAs mit der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) tritt am Schichtübergang ein transienter Anstieg der Intensität positiver Sekundärionen von Chrom und Arsen auf. Es wird experimentell gezeigt, daß dieser Anstieg nicht auf das Vorhandensein einer parasitären Zwischenschicht aus Chrom oder eines Oxides, sondern auf den Beschuß mit einem Sauerstoff-Primärstrahl zurückzuführen ist. Es wurde ein einfaches Modell erstellt, das die ioneninduzierten Veränderungen der gesputterten Probe beschreibt (Sputter-Emission und Recoil-Implantation aus der Oberfläche, Vermischung der Matrixatome durch Kaskadenmischung, Implantation der Primärionen). Die numerische Simulation der SIMS-Messung durch Anwendung dieses Modelles auf die untersuchten Proben zeigt eine Anhäufung implantierter Primärionen knapp hinter dem Schichtübergang. Im Fall von Sauerstoff erhöht dieser lokal die Ausbeute an positiven Sekundärionen. Der erechnete Verlauf dieser Signalüberhöhung stimmt innerhalb eines Faktors < 2 mit den Experimenten überein.

     

ICP-atomic emission spectrometry as a tool for flexible single-element analysis of non-routine samples

Summary This paper deals with flexible single-element analysis using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). Some non-routine problems encountered in the daily practice of an analytical service group in a research laboratory of a large electronic industry were handled with ICP-AES and — when rational — also with wet-chemical techniques including atomic absorption spectrometry (AAS). The analyses covered micro and macro samples and involved the determination of trace constituents: Ni in a CrO₃-sulphuric acid etching liquid, Sn in 18% sulphuric acid, and B in TiO₂ powder; a minor constituent: Cr in Mg-ferrite; major constituents: Sm and Co in an Sm-Co alloy, Fe, Al and Si in a thin Fe-Al-Si layer, B and Li in LiBF₄, Si in thin Si₃N₄ layers, and Y and Eu in a thin Y₂O₃-Eu₂O₃ layer. The power of ICPAES as an analytical tool for solving a variety of nonroutine analytical problems with a relatively simple spectroscopic approach and little chemical treatment of the sample solutions became quite evident.

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ICP-AES als Verfahren für flexible Einzelelementanalysen von Nicht-Routine-Proben

Zusammenfassung Diese Arbeit betrifft die flexible Einzelelementanalyse mittels atomarer Emissionsspektrometrie unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasmas (ICP-AES). Es wurde mit ICP-AES und — soweit es vernünftig war — auch mit naß-chemischen Methoden einschließlich Atomabsorption (AAS) eine Reihe von Analysenproblemen bearbeitet, die nicht als Routine-Probleme zu bezeichnen sind, jedoch zum täglichen Aufgabenangebot einer analytischen Service-Gruppe in einem Forschungslabor eines großen Unternehmens der Elektronik-Industrie gehören. Die Analysen bezogen sich auf Mikround Makroproben und umfaßten die Bestimmung von Spuren: Ni in einer Chromoxid-Schwefelsäure-Ätzflüssigkeit, Sn in 18%-iger Schwefelsäure und B in TiO₂-Pulver; die Bestimmung einer Nebenkomponente: Cr in Mg-Ferrit; ferner die Bestimmung von Hauptkomponenten: Sm und Co in einer Sm-Co-Legierung, Fe, Al und Si in einer Fe-Al-Si-Dünnschicht, B und Li in LiBF₄, Si in Si₃N₄-Dünnschichten und Y und Eu in einer Y₂O₃-Eu₂O₃-Dünnschicht. Die Möglichkeit, mit ICP-AES eine Vielfalt von Analyseproblemen bei verhältnismäßig geringem spektroskopischem Arbeitsaufwand und nur wenigen chemischen Behandlungen der Probelösungen zu bewältigen, wurde eindeutig nachgewiesen.

     

Characterization of native and heterooxide layers on compound semiconductors by combined use of surface analysis methods

Summary Structure, formation and interface reactions of anodic oxides and SiO₂ on Cd_xHg_1–xTe have been studied by means of SIMS, AES, XPS, TDMS and the electron microprobe as an example for the application of surface analysis to compound and semiconductor passivation systems.

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Charakterisierung von Eigenoxid- und Heterooxidschichten auf Mehrkomponentenhalbleitern durch kombinierten Einsatz oberflächenanalytischer Verfahren

Zusammenfassung Aufbau, Bildungsmechanismus und Grenzflächenreaktionen von anodischen Oxiden und Quarz auf Cd_xHg_1–xTe wurden mit SIMS, AES, XPS, TDMS, SNMS und der Elektronenstrahlmikrosonde untersucht.

     

Surface analysis of polymers and catalysts

Summary The use of solid-state mass spectrometry for studying polymers is evaluated. Structural differences between polymers can be obtained by laser mass spectrometry by observing fingerprint-like spectra in the range m/z<250. Secondary-ion mass spectra (SIMS) revealed fragments that show the spacing of the repeat unit of the polymer up to m/ z 3,500. Oligomer distributions of low molecular weight polymers can be estimated by laser mass spectrometry. The order of monomer addition can be estimated by measuring three-carbon fragment ions in polyvinylidene fluoride. The value of SIMS for studying surface reactions is reviewed. Detection of surface impurities on polymer surfaces is possible using the laser microprobe LAMMA-1000. The specific example discussed involves detecting dye molecules on polystyrenes.The use of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) for the study of supported catalysts is evaluated. Variations of the surface structure and reactivity of the deposited phase, brought about by changing the active phase loading, some preparation variables or by modifying the carrier, were monitored by ESCA. The results were compared to those obtained from classical methods such as transmission electron microscopy, chemisorption and gravimetric measurements; they correlated with catalytic behavior.

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Oberflächenanalyse von Polymeren und Katalysatoren

Zusammenfassung Der Einsatz der Festkörper-Massenspektrometrie zur Untersuchung von Polymeren wird bewertet. Strukturunterschiede bei Polymeren können durch Laser-Massenspektrometrie erhalten werden, indem fingerprintähnliche Spektren im Bereich m/z < 250 beobachtet werden. Sekundärionen-Massenspektren (SIMS) offenbaren Fragmente, welche die Länge der Basiszellen bei Polymeren bis zu m/z-Werten von 3500 anzeigen. Oligomerverteilungen von Polymeren mit kleinerem Molekulargewicht können durch Laser-Massenspektrometrie beurteilt werden. Der Grad einer Monomerenaddition kann durch Messung von C₃-Fragment-Ionen in Polyvinylidenfluorid erkannt werden. Ein Überblick über die Bedeutung von SIMS für die Untersuchung von Oberflächenreaktionen wird gegeben. Der Nachweis von Verunreinigungen auf Polymer-Oberflächen gelingt durch den Einsatz der Laser-Mikrosonde LAMMA-1000. Das angeführte Beispiel enthält auch den Nachweis von Farbstoffmolekülen auf Polystyrolen.Die Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) zur Untersuchung von Trägerkatalysatoren wird ebenfalls bewertet. Änderungen der Oberflächenstruktur und der Reaktivität der aufgebrachten Phase, die durch Änderungen der Phasenbeschichtung oder gewisser Präparationsparameter oder durch Trägermodifizierung verursacht wurden, sind mit Hilfe von ESCA kontrolliert worden. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe klassischer Methoden gewonnen wurden, wie Transmissionselektronenmikroskopie, Chemiesorption und gravimetrische Bestimmungen; sie korrelieren mit dem katalytischen Verhalten.

     

Untersuchungen in den Dreistoffsystemen: V—Al—Si,Nb—Al—Si,Cr—Al—Si,Mo—Al—Si bzw. Cr(Mo)—Al—Si

Zusammenfassung Legierungen vom Typ: Me–Al–Si (Me=V, Nb, Cr, Mo) werdenzum Teil durch Kaltpressen und Reaktion bei 1200°C bzw. durch Heißpressen und Nachverdichten hergestellt. Eine röntgenographische Untersuchung an den homogenisierten Proben zeigt im Schnitt: VSi₂-VAl(2) einen Austausch von Si durch Al im Disilicid bis etwa 1/3. In der T 1-Phase erfolgt fast kein Ersatz. Es wird mindestens eine ternäre Kristallart beobachtet. Die Aufteilung der Phasenfelder im System: Nb–Al–Si wird vollständig ermittelt. Die Bereiche der -Phase, von T 1 und T 2 sowie der Phase Nb(Al, Si)₂ mit C 54-Typ werden einschließlich der Gitterparameter bestimmt. Der Dreistoff: Cr–Al–Si ist im hochschmelzenden Teil durch ausgedehnte Gebiete der Mischphasen vom A 15-, T 1- und C 40-Typ gekennzeichnet. Die Ersetzbarkeit von Si durch Al in CrSi₂ geht über die vonK. Robinson ¹ angegebene Zusammensetzung noch hinaus. Im System: Mo–Al–Si wird der Bereich der neu aufgefundenen Kristallart mit C 54-Typ festgelegt, womit sich eine Aufteilung der Phasenfelder im gesamten hochschmelzenden Gebiet angeben läßt.An Schnitten im Vierstoff: Cr–Mo–Al–Si wird der lückenlose Übergang Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ (T 1) zunächst nachgewiesen. Bei einem Verhältnis Al/Si=1 gehen Cr₃ (Al, Si) und Mo₃ (Al, Si) vollständig ineinander über. In der Mischreihe Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ läßt sich ebenfalls Si durch Al in merklichem Maß ersetzen. Die Mischbarkeit im C 40-Typ wird ausführlich studiert; es bildet sich ein weiter Bereich (Cr, Mo) (Al, Si)₂. Legierungen aus den untersuchten Systemen stellen potentielle Träger von zunderfesten Materialien dar.Mit 7 Abbildungen     

The electrocapillarity of polyacrylates

Summary Polyelectrolyte molecules are large and diffuse only slowly in aqueous solution. Their electrocapillary properties must be examined at static and readily accessible surfaces. Apparatus and techniques which meet these requirements have been developed to determine the differential capacity of the interfacial layer and the interfacial tension of the mercury/ solution interface. A stationary hanging drop was used for the capacity measurements and a sessile drop for the interfacial tension measurements.The reliability and accuracy of the methods have been examined by redetermining the electrocapillary properties of some simple electrolytes. In particular, the adsorption of potassium chloride at the mercury/ solution interface has been studied using absolute interfacial tension data.

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Zusammenfassung Polyelektrolytmoleküle sind groß und diffundieren nur langsam in wäßriger Lösung. Ihre elektrokapillaren Eigenschaften müssen bei statischen und gut erreichbaren Oberflächen geprüft werden. Apparatur und Technik, mit der diese Untersuchungen durchzuführen sind, wurden entwickelt und die differentielle Kapazität der Grenzflächenschicht, um Grenzflächenspannung an Quecksilber-Lösungsgrenzflächen zu bestimmen. Ein stationär hängender Tropfen wurde für die Kapazitätsmessung angewandt und ein liegender Tropfen für die Grenzflächenspannungsmessungen.Die Vertrauenswürdigkeit und Sicherheit der Methode wurde geprüft, indem nochmals elektrokapillare Eigenschaften einfacher Elektrolyte untersucht wurden. Insbesondere wurde die Adsorption von Kaliumchlorid an der Grenzfläche-Quecksilberlösung bestimmt unter Benutzung absoluter Grenzflächenspannungsdaten.

     

Interface distribution analysis of P in W-NiFe-alloys with SIMS

Summary Microdistribution analysis with SIMS was applied to investigate the segregation mechanism of P in heavy metal alloys. Since P is present in the W-NiFe-alloy as a trace element, analytical techniques for high lateral resolution distribution analysis with maximum sensitivity were developed. This allows the measurement of the distribution of P across grain boundaries and individual phases with a spatial resolution of 1.4 m down to the low g/g-range. Analysis of samples sintered at 1540° C and cooled at different rates showed that P concentrations up to 100 g/g in 96% W heavy metal remain in solid solution whereas excessive phosphorus is precipitated preferentially at the W-NiFe interfaces, this segregation being the more pronounced the lower the cooling rate. A good correlation of P enrichment at the W-NiFe-interfaces with the mechanical properties of the heavy metals was found [3].

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Grenzflächen-Verteilungsanalyse von P in W-NiFe-Legierungen mit SIMS

Zusammenfassung Die Mikrobereichs-Verteilungsanalyse mit SIMS wurde zur Aufklärung des Segregationsmechanismus von P in Schwermetallen eingesetzt. Da P in W-NiFe-Legierungen nur als Spurenelement auftritt, mußten analytische Techniken für die Verteilungsanalyse mit hohem lateralen Auflösungsvermögen und maximaler Empfindlichkeit entwickelt werden. Durch eine chemische Oberflächenreaktion mit O₂ während des Sputterns konnte eine Verbesserung der Signalintensität um drei Größenordnungen erzielt werden. Dies ermöglichte es, die Verteilung von P entlang der Korngrenzen und verschiedenen Phasen mit einer lateralen Auflösung von 1,4 m bis in den unteren g/g-Bereich zu studieren. Die Analyse von bei 1540° C gesinterten und verschieden abgekühlten Proben erlaubte es zu zeigen, daß P-Konzentrationen bis 100 g/g im 96%-W Schwermetall in fester Lösung verteilt sind, wogegen größere P-Mengen bevorzugt an der Phasengrenze W-NiFe ausgeschieden werden. Diese Segregation ist um so ausgeprägter, je langsamer die Proben abgekühlt werden. Insgesamt wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den P-Anreicherungen an der W-NiFe-Korngrenze mit den mechanischen Eigenschaften der Schwermetalle erzielt [3].

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Symbols PI primary ion - E_o excitation energy - i_B beam intensity - d_A diameter of analyzed area - d_B beam diameter     

Study of corrosion phenomena of aluminium bond wire in integrated circuits using several surface- and microanalytical techniques

Summary The corrosion products were identified using laser microprobe mass analysis to be mainly Al oxides (hydroxides), Al sulphates and Al chlorides. Electron probe microanalysis showed the layered structure of the corroded wire and indicated the high chloride concentrations at the Ni contact side of the wire. Laboratory simulation tests with acceleration of the corrosion process, and variation of the critical parameters were performed. Auger and X-ray photoelectron spectroscopy, analytical electron microscopy and secondary ion mass spectrometry were used to study the observed corrosion phenomena. The use of these techniques showed that the Al corrosion and subsequent pitting formation are enhanced by the presence of water as a transport medium and surface electrolyte in an oxygenrich atmosphere, with chloride ions as stimulating and activating species. Using the analytical results, a proposal is made for the corrosion reactions. All critical and important parameters could be traced in the transistor systems by electron microscopy and residual gas (and moisture) analysis using mass spectrometry.

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Studium von Korrosionserscheinungen an Aluminium-Drahtverbindungen in integrierten Schaltkreisen mittels Oberflächen- und Mikroanalyse

Zusammenfassung Als hauptsächliche Korrosionsprodukte wurden mittels LAMMA Aluminium-Oxide bzw.-Hydroxide sowie Aluminium-Sulfate und -Chloride identifiziert. Mittels Elektronenstrahlmikroanalyse konnten das Vorhandensein einer Schichtstruktur auf dem korrodierten Draht und hohe Chlorid-Konzentrationen an der Seite des Nickel-Kontaktes am Draht nachgewiesen werden. Weiters wurden Modellversuche mit beschleunigtem Korrosionsprozeß und Variation der kritischen Parameter durchgeführt. Die auftretenden Korrosionsphänomene wurden mit AES, XPS, Elektronenmikroskopie und SIMS studiert. Der Einsatz dieses Methodenverbundes führte zu dem Ergebnis, daß die Korrosion von Aluminium und der nachfolgende Lochfraß in sauerstoffreicher Atmosphäre durch Wasser, welches als Transportmedium und Oberflächenelektrolyt wirkt, verstärkt wird. Chloridionen wirken korrosionserhöhend. Aufbauend auf den analytischen Ergebnissen, wird ein Vorschlag für die ablaufenden Korrosionsreaktionen gemacht. Alle wichtigen Einflußgrößen im Transistorsystem konnten mittels Elektronenmikroskopie und massenspektrometrischer Restgas-Feuchtigkeits-Analyse ermittelt werden.

     

Gas chromatographie behaviour of some metal acetylacetonates

Summary The gas Chromatographie behaviour of metal Cr(III), Al(III) and Co(III) chelates on columns containing OV-17 and OV-25 methyl phenyl silicone oil as the liquid stationary phase at different temperatures and different flow ratios was investigated. The optimum separation conditions for investigated acetylacetonates mixture have been evaluated. The temperature of 200–250° C range and 60–90 cm³/min flow ratio were found to be the best.

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Uber das Verhalten einiger Metallkomplexe mit Acetylaceton (AA) bei der Gaschromatographie

Zusammenfassung Das gaschromatographische Verhalten der Komplexe Cr(AA)₃, Al(AA)₃ und Co(AA)₃ auf Säulen, die OV-17 und OV-25, Methyl-Phenyl-Siliconöl, als stationäre Phase enthalten, wurde bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Trägergasflüssen untersucht. Die optimalen Trennungsbedingungen für Gemische der genannten Komplexe wurden bestimmt. Temperaturen zwischen 200° und 250° und ein Trägergasfluß von 60 bis 90 cm³/ min erwiesen sich als günstig.

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These studies were carried out within Project MR-I-14.     

Bestimmung der Spurengehalte an Schwermetallen in anorganischen Salzen und in organischen L?sungsmitteln durch energiedispersive R?ntgenfluorescenzanalyse oder flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie nach Anreicherung an einem Celluloseaustauscher

Zusammenfassung Die Spurengehalte an Pb, Cu, Zn, Fe und Ni in den Salzen NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ und Cr(NO₃)₃ des Reinheitsgrades p.A. wurden aus 10%igen Lösungen dieser Salze in einer mit dem Celluloseaustauscher 4-[Pyridil-(2)-azo]-resorcin (PAR) gefüllten Trennsäule quantitativ abgetrennt, mit Ausnahme von Eisen aus Al(NO₃)₃ und Cr(NO₃)₃ sowie von Nickel aus Mn(NO₃)₂. In der gleichen Weise wurden die genannten Schwermetalle aus den organischen Lösungsmitteln Methanol und Ethanol abgetrennt. Nach Elution der angereicherten Schwermetalle mit Salzsäure wurden sie an 0,1 g des Celluloseaustauschers fixiert und durch energiedispersive Röntgenfluorescenzanalyse oder direkt im Eluat durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

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Determination of traces of heavy metals in inorganic salts and organic solvents by energy-dispersive X-Ray fluorescence analysis or flameless atomic absorption spectrometry after enrichment on a cellulose exchanger

Summary The trace element contents of Pb, Cu, Zn, Fe and Ni in the p.a. grade salts NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ and Cr(NO₃)₃ were quantitatively separated from 10% solutions of these salts in a column filled with the cellulose exchanger 4-[pyridil-(2)-azo]-resorcinol (PAR), with the exception of Fe from Al(NO₃)₃ and Cr(NO₃)₃ and of Ni from Mn(NO₃)₂. In the same way the heavy metals were separated from the organic solvents methanol and ethanol. After elution of the heavy metals from the column by HCl they were either fixed on 0.1 g of the cellulose exchanger and measured by energy-dispersive X-ray fluorescence analysis or they were determined directly in the eluate by flameless atomic absorption spectroscopy.

Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Electron-microanalytical investigations of the interfacial corrosion in concrete

Summary Acid corrosion of concrete is of significant importance in respect of the binding forces exerted between cement and aggregate. The characterization of the interface phases responsible for flexural strength is only possible by separation (rupture). The revealed zones can be prepared for TEM(STEM)/EDS-analysis by tear-off replication. Thereby a selection of interfacial layers is performed with respect to their bonding strength. Supplementary SEM or microprobe analysis of larger interface areas can be performed for reasons of representativity, they are, however, unable to characterize quantitatively those thin layers, which are of highest importance for concrete strength.

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Elektronen-mikroanalytische Untersuchungen der Grenzflächenkorrosion von Beton

Zusammenfassung Bei der sauren Korrosion von Beton werden die für die Zugfestigkeit bedeutsamen Zement-Zuschlaggrenzflächen bevorzugt angegriffen. Für deren Charakterisierung eignet sich am besten die TEM(STEM)-EDS-Analyse von Abreißreplicaproben dieser Grenzflächen. Die erreichte hohe Spezifität und Selektivität wird mit dem (vertretbaren) Nachteil eher geringer Repräsentativität erkauft, welcher aber durch Anwendung von Ergänzungsverfahren wie REM oder Mikrosonde weitgehend aufgewogen werden kann.Die Analyse der aufgrund ihrer Haftfestigkeit separierten Grenzflächenphasen ermöglicht Rückschlüsse auf saure Korrosionsmechanismen.

     

The interfacial tension of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide) oligomers

Summary The interfacial tensions of a series of poly(ethylene oxides) (PEO) and poly(propylene oxides) (PPO) have been measured using a pendant drop technique. A drop of PEO was formed under the PPO, in a thermostatted cell usually at 73 °C, and it was photographed using parallel monochromatic light from a laser.The interfacial tensions were measured for a series of polymers of different molecular weights and were found to increase with increasing PPO molecular weight but to decrease slightly with increasing PEO molecular weight. The dependence on PPO molecular weight is explained as due to the adsorption of hydroxy end groups of the PPO at the PEO interface. When these end groups were "replaced by methoxy groups, the adsorption no longer took place and the interfacial tension increased.

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Zusammenfassung Die Grenzflächenspannungen einer Reihe von Polyäthylenoxyden (PEO) und Polypropylenoxyden (PPO) wurden mittels der Methode des hängenden Tropfens gemessen. Ein Tropfen aus PEO wurde erzeugt unter PPO in einer temperierten Zelle bei gewöhnlich 73 ° C und wurde in parallelem monochromatischem Licht eines Lasers photographiert.Die Grenzflächenspannungen wurden für eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht gemessen und nahmen zu mit steigendem PPO-Molekulargewicht, nahmen aber leicht ab mit zunehmendem PEO Molekulargewicht. Die Abhängigkeit vom PPO Molekulargewicht wird erklärt als Effekt der Adsorption von Hydroxyl-Endgruppen des PPO an der PEO Grenzfläche. Ersetzt man diese Endgruppen durch Methoxyl-Gruppen, beobachtet man keine Adsorption und die Grenzflächenspannung nimmt zu.

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With 2 figures and 4 tables     

Zur Kenntnis der Silicide der Erdalkalimetalle

Zusammenfassung In den industriell dargestellten Erdalkalisiliciden wurden als Konstituenten wohl definierte Silicide gefunden, von denen die meisten schon im Laboratorium dargestellt und genau studiert worden sind.Aus den mitgeteilten Untersuchungen läßt sich der Schluß ziehen, daß das Calcium in Gegenwart überschüssigen Siliciums nur ein definiertes Silicid bildet, entsprechend der Formel CaSi₂, charakterisiert durch seine Zersetzung mit Salzsäure, wobei gelbes Silicon gebildet wird.Gelangen hingegen das Metall und Silicium in einem Mengenverhältnis zur Reaktion, welches der Formel Ca₃Si₂ entspricht, oder ist das Metall im Überschuß vorhanden, so entsteht ein zweites Silicid Ca₃Si₂, welches sich in seinen Eigenschaften mehr dem metallischen Calcium nähert und von Salzsäure unter Abscheidung eines weißen Siliciumoxyds zersetzt wird.Das Barium bildet in Gegenwart überschüssigen Siliciums ebenfalls nur ein Silicid BaSi₂, das bei der Behandlung mit Salzsäure, zum Unterschied von dem analogen Calciumsilicid, kein gelbes Silicon, sondern ein weißes Siliciumoxyd liefert.Technisch dargestelltes Magnesiumsilicid enthält selbst neben freiem Silicium als einzigen Konstituenten das definierte Silicid Mg₂Si.     

Zur qualitativen Analyse der Ammoniak- und Schwefelammoniumgruppe

Zusammenfassung Die geringe Leistungsfähigkeit der gebräuchlichsten Verfahren zur qualitativen Analyse der Elemente Fe, Al, Cr, U, Be, La, (Ce, Th), Ti, Zr, P, W, V, Zn, Co, Ni, Mn, Erdalkalien wurde kurz erläutert und auf die Umständlichkeit mancher derartiger Verfahren hingewiesen. Ferner wurde hervorgehoben, daß nur das Verfahren, von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) weitgehend den Forderungen entspricht, die an qualitative Analysenmethoden bei Berücksichtigung der oben genannten Elemente zu stellen sind. Da jedoch aus der Verwendung von NH₃ allein zur Fällung der NH₃-Gruppe verschiedene Nachteile erwachsen, wurde eine geeignete Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern gesucht.Zur Fällung der NH₃-Gruppe wurde als vorteilhaft festgestellt die Anwendung von Urotropin und nachfolgend des Verfahrens von Ardagh und Mitarbeitern(6) für das Filtrat der Urotropinfällung. Das Verhalten der Elemente der NH₃- und (NH₄)₂,S-Gruppe bei Trennungen mit Urotropin wurde erläutert, entsprechend ebenso das Verfahren von Ardagh und Mitarbeitern(6). Die Vorteile, welche die aufeinanderfolgende Anwendung dieser Methoden zur Fällung der NH₃-Gruppe mit sich bringt, wurden dargelegt.Für die gefundene Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) wurden eine schematische Übersicht und genaue Arbeitsvorschriften gebracht. In einigen Probeanalysen wurde geprüft, ob das abgewandelte, neue Verfahren sicher und leicht auch von wenig Geübten durchgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf den Nachweis kleiner Mengen einzelner Elemente neben großen Mengen häufig vorkommender anderer Elemente.     

Interface analysis in metal matrix composites

Summary Using surface and microanalytical methods (Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and analytical electron microscopy) the interface in the SiC fiber reinforced Ti6A14V alloy and in the Al₂O₃ fiber reinforced Al12SiCuMgNi alloy was investigated. The analytical methods can be used for an understanding of the interface reaction process taking place during composite processing and allow a judgment on the effectiveness of fiber coating in composites.

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Grenzflächenanalyse an Faserverbundwerkstoffen mit metallischer Matrix

     

Determination of trace impurities in semi-conductor grade PCl3 and POCl3-A d.c. arc spectrochemical method

Summary A spectrochemical method for the determination of traces of Al, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti and V in semiconductor grade PCl₃ and POCl₃ has been developed. 25ml of the sample is evaporated in a stream of nitrogen and the residual phosphoric acid containing the impurities is treated with bismuth nitrate to co-precipitate the impurities on BiPO₄. The phosphate is spectrographically analysed employing the d.c. arc with Ga as the internal standard and LiF as the carrier. The range of concentration determined is 5–200 ppm and the precision of the method in terms of coefficient of variation is 9–20% for the different impurities.

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Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Halbleiter-Phosphortrichlorid und -Phosphoroxidchlorid — Ein spektralanalytisches Verfahren mit Gleichstrombogen

Zusammenfassung Ein Verfahren wurde ausgearbeitet zur Bestimmung von Spuren Al, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti und V in Halbleiter-PCl₃ und-POCl₃. 25 ml der Probe werden im Stickstoffstrom eingedampft und die zurückbleibende Phosphorsäure, die die Verunreinigungen enthält, wird mit Bismutnitrat behandelt, wobei die Verunreinigungen an BiPO₄ mitgefällt werden. Das Phosphat wird spektralanalytisch untersucht (Gleichstrombogen, Ga als als innerer Standard, LiF als Träger). Die Elemente wurden im Bereich von 5–200 ppm analysiert. Der Variationskoeffizient lag zwiwchen 9 und 20%.

     

Potentiometric studies on the complexes of tetracycline (TC) and oxytetracyclin (OTC) with some metal ions

Summary The interaction of Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III), and UO₂(II) ions with tetracycline (TC) were studied by potentiometricpH titrations. The formation constants of the different binary complexes formed in such systems have been determined at 25±0.1°C and =0.1 moll^–1 (NaNO₃). PotentiometricpH equilibrium measurements have been made under the same conditions for the interaction of oxytetracycline (OTC) and Cu(II), Cd(II), Pb(II), and UO₂(II). The formation of (1:1) binary complexes are inferred from the potentiometricpH tritration curves. The protonation constants ofTC andOTC were also determined under the same conditions and refined (ESAB2M computer program). The transition metal stability constants are consistent with the Irving-Williams series.

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Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe von Tetracyclin (TC) and Oxytetracyclin (OTC) mit einigen Metall-Ionen

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III) und UO₂(II) Ionen mit Tetracyclin (TC) wurden mittels potentiometrischerpH-Titrationen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden bei 25±0.1°C und =0.1 mol/1(NaNO₃) bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen wurden die Komplexierung von Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) mit Oxytetracyclin (OTC) mittel potentiometrischerpH Gleichgewichtsmessungen untersucht. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergab sich die Bildung von (1:1) binären Komplexen. Die Protonierungskonstanten vonTC undOTC wurden ebenfalls bestimmt und rechnerisch verfeinert (ESAB2M Computer Programm). Die Stabilitätskonstanten für die Übergangsmetalle stimmen mit der Irving-Williams Reihe überein.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

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Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.