Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXIII

Summary Schemes for the analysis of the Iron group are reviewed. The advantages of the Midlands Association scheme are discussed.

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Zusammenfassung Die in der Literatur angeführten Arbeitsvorgänge für die qualitative Analyse der Eisengruppe werden besprochen. Die Vorteile des von The Midlands Association for Qualitative Analysis empfohlenen Analysenganges werden diskutiert.

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Résumé Ou présente une revue des méthodes d'analyse du groupe du fer. On discute les avantages du procédé de la «Midlands Association».

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Part XXII: Mikrochim. Acta [Wien]1965, 322.     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVIII

Summary Schemes for the analysis of the Copper-Tin group are reviewed. The advantages of the scheme recommended by the Midlands Association for Qualitative Analysis are discussed.

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Zusammenfassung Analysen-Schemata für die Kupfer-Zinn-Gruppe wurden besprochen. Die Vorteile des Analysenganges der Midlands Association for Qualitative Analysis werden diskutiert.

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Résumé Examen des différents processus d'analyse du groupe cuivre-étain. Discussion des avantages de la technique recommandée par la Midlands. Association pour l'analyse qualitative.

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Part XXVII: Mikrochim. Acta [Wien]1967, 389.     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups. I

A study of the mutual dependence of steric conformation and electronic properties is proposed for two-chromophore multi-conformational molecules. The first stage, a configurational-interaction study based on geometrical data, is described, and it is shown that although electronic transition energies do not differ much within a group of similar compounds, the nature of the electronic states does change with structure.

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Zusammenfassung Es wird eine Studie über die wechselseitige Abhängigkeit von sterischer Konformation und Elektroneneigenschaften für Moleküle mit Mehrfach-Konformation bei zwei Chromophoren angestellt. Als erster Schritt wird eine auf geometrischen Daten basierende Konfigurationswechselwirkungsstudie beschrieben und es wird gezeigt, daß die Natur der Elektronenzustände sich mit der Struktur ändert, obwohl die Elektronenanregungsenergien in einer Gruppe ähnlicher Verbindungen nicht stark voneinander abweichen.

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Résumé Une étude de l'interdépendance de la conformation stérique et des propriétés électroniques des composés à conformations multiples à deux chromophores, est abordée par des calculs d'interaction de configuration. On montre que dans un tel groupe de composés, c'est plutôt la nature des transitions électroniques que leur énergie qui varie selon la structure.

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One of us (A.Y.M.) is indebted to the Dèlègation Nationale à la Recherche Scientifique (Comitè Cancer et Leucèmie) for a maintenance grant, and to Prof. B. Ptjllmah, for hospitality offered at the Institut de Biologie Physico-Chimique.     

An Electrically-Heated furnace for organic elementary analysis

Summary A stationary furnace of split type and an stationary automatic combustion furnace for organi elementary analysis have been designed. They are similar in construction. Having rapid-heating and rapid-cooling characteristics and satisfactory uniformity of temperature over the whole length, they are very convenient to use for combustion analysis.

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Zusammenfassung Ein aufklappbarer und ein automatischer Verbrennungsofen für die organische Elementaranalyse werden beschrieben. Sie sind einander in der Konstruktion ähnlich und lassen sich rasch anheizen und abkühlen. Die Temperatur ist über die ganze Länge gleichmäßig verteilt. Die Öfen eignen sich sehr gut für Verbrennungsanalysen.

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Résumé On a réalisé un four fixe de type « à fente» et un four fixe à combustion automatique pour l'analyse élémentaire organique. Ils sont de construction identique. Ils conviennent très bien pour l'analyse par combustion en raison de leurs caractéristiques de chauffe rapide et de refroidissement rapide et de l'obtention satisfaisante d'une température uniforme sur toute la longueur.

     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

Micro- and semimicrodetermination of carbon and hydrogen

Summary Experiences in the determination of carbon and hydrogen with different methods are dealt with and an apparatus is described which uses a new method for vaporization of the sample, a new tube filling, and modified absorption tubes. Tapered ground joints, flat ground joints, ball and socket ground joints and flexible metal tubes are used to ascertain tightness of the apparatus without introducing risk of breakage. The accuracy for microanalyses with samples between 2 and 5 mg is 0,1% for hydrogen and 0,3% for carbon, for semimicroanalyses with samples between 10 and 20 mg 0,05% for hydrogen and 0,2 for carbon.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff werden mitgeteilt. Eine neue Apparatur für ein neuartiges Verfahren zur Vergasung der Analysensubstanz mit neuer Rohrfüllung und abgeänderten Absorptionsröhrchen wird beschrieben. Kegel-Flach-und Kugelschliffe sowie biegsame Metallröhren gewährleisten eine gasdichte Apparatur, ohne deren Bruchsicherheit zu mindern. Die Genauigkeit der Resultate bei Mikrobestimmungen mit 2 bis 5 mg Einwaage beträgt 0,1% für Wasserstoff und 0,3% für Kohlenstoff, bei Halbmikroanalysen mit Einwaagen von 10 bis 20 mg 0,05% für Wasserstoff und 0,2% für Kohlenstoff.

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Résumé On met en uvre des expériences pour le dosage du carbone et de l'hydrogène par différentes méthodes et décrit un appareil qui utilise un nouveau procédé de vaporisation de l'échantillon, un nouveau remplissage du tube à combustion et des tubes d'absorption modifiés. On emploie des rodages côniques, plans, sphériques et des tubes de métal flexibles pour assurer l'étanchéité de l'appareil sans introduire de risque de casse. La précision des microanalyses avec des prises d'échantillon allant de 2 à 5 mg est 0,1% pour l'hydrogène et 0,3% pour le carbone; pour les semi-micro analyses, avec des prises allant de 10 à 20 mg, on trouve 0,05% pour l'hydrogène et 0,2% pour le carbone.

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With 4 figures.     

Kolorimetrische Bestimmung kleinster Mengen Schwefel

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung kleinster Mengen Schwefel in beliebigem Untersuchungsmaterial berichtet. Sie beruht auf folgendem Prinzip: Je nach der Art der Untersuchungsprobe wird deren Schwefel jeder Bindungsart in einem Mikrobombenrohr oder durch Verbrennung in einer mit Sauerstoff gefüllten Flasche zu Sulfat oxydiert. Nach Reduktion des Sulfats mit einem Jodwasserstoff-Ameisensäure-Gemisch zu Schwefelwasserstoff wird der in einem Wasserstoffstrom übergetriebene Schwefelwasserstoff in einer Zinkacetatlösung zu Zinksulfid umgesetzt, aus dem er nach Ansäuern frei gemacht und als Methylenblau photometrisch bestimmt wird.Obgleich eine Verfeinerung des Verfahrens möglich ist, wurde es vorläufig zur Bestimmung von 10 bis 40 Schwefel ausgearbeitet, denn in diesem Bereich hat es sich auch als Serienmethode bereits bewährt. Die Methode, die man zur Analyse von Proben, deren Schwefelgehalt einige Zehntelprozente und weniger beträgt, heranziehen wird, kann gewissermaßen als eine ergänzende Erweiterung der üblichen Mikrobestimmung in das Ultramikrogebiet (Mikrogramme) angesehen werden. Wir verwenden sie besonders zum quantitativen Nachweis von Schwefelspuren, für die Bestimmung schwefelhaltiger Substanzen in physiologischem Material und zur Analyse von Bodenauszügen und Wässern. Für Untersuchungsproben mit einem Schwefelgehalt unter 1% beträgt die Genauigkeit der beschriebenen Methode 3% (absolut).

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Summary A method is reported for the determination of very small amounts of sulfur in any kind of material. The underlying principle is as follows: According to the nature of the sample, its sulfur, no matter what the type of linkage, is oxydized to sulfate in a micro bomb tube or by combustion in a flask filled with oxygen. After reduction of the sulfate in a hydriodic acid — formic acid mixture, the resulting hydrogen sulfide is carried by a steam of hydrogen into a zinc acetate solution. The zinc sulfide is decomposed with acid and the hydrogen sulfide is determined photometrically as methylene blue.Although it is possible to refine the method, it was developed for the present as a means of determining 10–40 sulfur, since it has already proved very useful in this range as a series method also. The method, which can be called on for the analysis of samples, whose sulfure content amounts to several tenths of a percent and less, can be regarded to some extent as an extension of the usual micro-determination into the ultra-micro range (micrograms). The author use it especially for the quantitative detection of traces of sulfur, for the determination of sulfur-bearing substances in physiological material, and for the analysis of soil extracts and waters.

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Résumé On donne une méthode de dosage de très petites quantités de soufre dans une substance quelconque. Elle repose sur le principe suivant: D'après la nature de l'échantillon en expérience, le soufre, quel que soit son mode de liaison, est oxydé en sulfate dans un microtube scellé ou un flacon rempli d'oxygène. Après réduction du sulfate dans un mélange acide iodhydriqueacide formique, l'hydrogène sulfuré formé est entraîné par un courant d'hydrogène dans une solution d'acétate de zinc et transformé en sulfure de zinc. Le soufre contenu est libéré par acidification et dosé colorimétriquement sous forme de bleu de méthylène.Quoique une amélioration du procédé soit possible, on l'a élaboré provisoirement pour un dosage de 10 à 40 de soufre; alors, dans ce domaine, il a déjà servi pour le dosage en série. La méthode que l'on a adoptée pour l'analyse des échantillons dont la teneur en soufre s'élève à quelques dixièmes pour cent et même moins, peut, en quelque sorte, être considérée comme un complément du microdosage déjà utilisé dans le domaine ultramicro (microgramme). Nous l'employons particulièrement pour la recherche quantitative de traces de soufre, pour le dosage de substances sulfurées dans le matériel physiologique et pour l'analyse des extraits de terres et d'eaux minérales.

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Mit 2 Abbildungen.     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

A simple technique for the preparation of micro slides for thin-layer chromatography

Summary A simple, inexpensive apparatus and procedure are described for the rapid preparation of coated micro slides for thin-layer chromatography. Although micro slides of varying sizes may be coated in this apparatus, the commercially-available Breed Brew slide is especially advantageous since it permits more analyses to be run on each chromatoplate and offers a longer developmental pathlength. A convenient, readily-constructed marking template which can accommodate micro slides of varying sizes is also presented.

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Zusammenfassung Ein einfacher, nicht aufwendiger Apparat und ein Verfahren für die rasche Beschichtung von Objektträgern für die Dünnschichtchromatographie wurden beschrieben. Zwar können Objektträger verschiedener Größe beschichtet werden, die handelsüblichen Breed-Brew-Platten, wie sie zur Bakterienzählung verwendet werden (51×115 mm), sind jedoch besonders vorteilhaft, da mehrere Analysen mit längerer Laufstrecke auf jeder Platte gleichzeitig ausführbar sind. Eine Schablone zur Markierung von Objektträgern verschiedener Größe wurde ebenfalls beschrieben.

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Résumé On décrit un appareillage simple et peu coûteux, avec un mode opératoire pour préparer rapidement des revêtements micro pour chromatographie en couche mince. Bien que l'on puisse recouvrir des lamelles micro de diverses tailles à l'aide de cet appareil, la lame «Breed Brew» disponible dans le commerce se montre particulièrement avantageuse puisqu'elle permet d'effectuer davantage d'analyses sur chaque chromatoplaque et qu'elle offre un trajet plus long pour le développement. On présente également un modèle pratique et rapidement construit pour la graduation; il peut s'adapter aux microplaques de diverses tailles.

     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.

     

Theoretical studies on the electronic spectra of substituted aromatic molecules

A simple Pariser-Parr-Pople-electron SCF method (i.e. one in which parameter variation with charge densities and bond orders is neglected) is used to predict the first three electronic transitions and the ionization potentials of polysubstituted benzenes and five-membered ring heterocyclics containing nitrogen, oxygen, and sulfur. The parameters were chosen to fit results for the monosubstituted benzenes and then tested on the polysubstituted compounds, using charge transfer data and oxidation potentials to estimate the ionization potentials. No serious deviations other than those which could be ascribed to steric effects for the ortho disubstituted compounds were found, indicating that penetration integrals and non-nearest-neighbor effects can be absorbed into the semi-empirical parameters. For the five-membered ring heterocyclics it is shown that it is unsatisfactory to use the simple parent compounds, pyrrole, furan, and thiophene as reference molecules in choosing parameters, since satisfactory choices for these molecules often give quite unrealistic results for the corresponding benzo and dibenzo derivatives. Sets of parameters which give consistent results for the parent and the benzo and dibenzo derivatives are given for the nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclics.

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Zusammenfassung Mittels eines PPP-SCF-Verfahrens (mit von der Dichtematrix unabhängigen Parametern) werden die drei ersten Elektronenübergänge und Ionisationspotentiale von mehrfach-substituierten Benzolen sowie von heterocyclischen Fünfringen mit N, O und S berechnet. Die Parameter wurden an den einfach-substituierten Benzolen adjustiert. Bei Übertragung auf polysubstituierte Verbindungen ergaben sich nur bei den ortho-disubstituierten Abweichungen, die auf den spezifischen sterischen Verhältnissen beruhen dürften. Daraus wird der Schluß gezogen, daß Durchdringungsintegrale und Effekte übernächster Nachbarn in die Parameter eingeschlossen werden können. Im Fall der Fünfringe zeigt sich, daß man besser nicht die einfachen und unsubstituierten Ringe für die Parameterwahl benützt, weil man sonst oft für Benzo- und Dibenzoabkömmlinge unrealistische Resultate erhält. Dagegen lassen sich Parametersätze finden, die für alle drei Typen befriedigende Ergebnisse liefern.

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Résumé Une méthode SCF Pariser-Parr-Pople pour électrons, sans variation des paramètres avec les charges et les indices de liaison, est utilisée pour prédire les trois premières transitions électroniques et les potentiels d'ionisation des benzènes polysubstitués et des hétérocycles pentagonaux contenant de l'azote de l'oxygène et du soufre. Les paramètres ont été ajustés sur les benzènes mono-substitués et testés sur les composés polysubstitués, en utilisant les données du transfert de charge et les potentiels d'oxydation pour évaluer les potentiels d'ionisation. Peu d'écarts importants ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des effets stériques dans les composés di substitués en ortho; ceci indique que les intégrales de pénétration et les effets des voisins lointains peuvent être introduits dans les paramètres semi-empiriques. En ce qui concerne les hétérocycles à cinq atomes, on montre qu'il n'est pas satisfaisant d'utiliser les composés parents simples: pyrrole, furane et thiophène, comme molécules de référence pour le choix des paramètres, car on obtient ainsi des résultats souvent non réalistes pour les dérivés benzo et di benzo correspondants. On donne des paramètres permettant d'obtenir des résultats satisfaisants dans ces cas.

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NASA Research Trainee 1967.     

Neue Verbesserungen der qualitativen Schnellanalyse

Zusammenfassung Es wird kurz über die qualitative anorganische Schnellanalyse berichtet, die unter Vermeidung eines systematischen Analysenganges mit Hilfe empfindlicher und spezifischer Reaktionen eine schnelle Orientierung über die ungefähre Zusammensetzung einer Probe unter Anwendung kleiner Substanzmengen ermöglicht.

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Summary A brief report is given of the rapid qualitative inorganic analysis which, avoiding a systematic analytical scheme, utilizes sensitive and specific reactions and thus yields a rapid orientation concerning the approximate composition of a sample. Only small amounts are needed.

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Résumé On décrit succintement une méthode rapide d'analyse qualitative minérale qui donne la possibilité de déterminer dans un temps très court la composition approximative d'une faible prise d'essai par l'emploi de réactions sensibles et spécifiques. On évite ainsi la mise en oeuvre d'un processus analytique systématique.

     

Microchemistry: An appraisal

Summary The early history of microchemistry supports the view that this branch of chemistry has now reached the half-century mark. It is now fully established as a scientific field, and it is of interest to review its nature, origins and present position, and to glance briefly at its probable future development.Justification is held for the use of the term microchemistry. The scope of microchemical work, both in the classical and the instrumental fields, is outlined with reference to recently expressed views in other publications. Some early, but not well-known, instances of micro-chemical work are quoted, in particular an example of teaching in the early nineteenth century using small-scale methods. The reasons for the present use of microchemistry, and some likely trends in its future use are briefly surveyed.

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Zusammenfassung Die Geschichte der Mikrochemie umfaßt nunmehr ein halbes Jahrhundert, das die Ausgestaltung dieses Zweiges der Chemie zu einer eigenen Wissenschaft mit sich brachte. Es scheint von Interesse, deren Anfänge und Eigenart sowie ihren gegenwärtigen Stand zu betrachten und ihre vermutliche Weiterentwicklung zu erwähnen. Die Bezeichnung Mikrochemie sollte beibehalten werden. Die Merkmale mikrochemischer Arbeitsweise in methodischer und instrumenteller Hinsicht werden gegenüber Auffassungen, die kürzlich von anderer Seite veröffentlicht wurden, gekennzeichnet. Frühere, weniger bekannte mikrochemische Arbeiten, besonders ein Beispiel der methodischen Verwendung kleiner Substanzmengen für Zwecke des Unterrichtes zu Beginn des 19. Jahrhunderts werden hervorgehoben. Die gegenwärtige Pflege und Anwendung der Mikrochemie werden begründet und die wahrscheinliche Richtung ihrer künftigen Anwendung diskutiert.

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Résumé Les débuts de l'histoire de la microchimie sont en accord avec le fait que cette branche de la chimie a maintenant un demi-siècle d'existence. Elle est actuellement établie comme un champ scientifique et il est intéressant de faire une revue de sa nature, de ses origines et de son état actuel et de jeter rapidement un coup d'oeil sur son développement probable dans l'avenir. On donne une justification sur l'emploi du terme «microchimie». Les domaines du travail microchimique à la fois sur les terrains classiques et instrumentaux sont mis en relief avec référence à des vues exprimées récemment dans d'autres publications. On a noté quelques aspects énoncés depuis longtemps, mais mal connus du travail microchimique, en particulier, un exemple d'enseignement du début du 19^ème siècle utilisant des méthodes sur une petite échelle. On passe rapidement en revue les raisons pour l'emploi présent de la microchimie et quelques tendances vraisemblables pour son avenir.

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Chairman's Address to the Microchemistry Group of the Society of Public Analysts and Other Analytical Chemists, Great Britain, 29th January, 1953.     

The garner heavy duty quartz fiber microbalance

Summary A Garner balance is described which by means of a vertical suspension fiber is said to be capable of weighing a 5-g load with a sensitivity better than that attainable with the ordinary knife-edge balance. Its weighing chambers were especially designed to accommodate light absorption tubes for the determination of carbon and hydrogen. A practical system for eliminating vibration and furnishing a suitable mounting for sensitive quartz fiber balances in the industrial laboratory is also reported. Under a 5-g load, the Garner balance was found to give strict proportionality within±0.001 mg between torsion and weight. It reproduces within ±0.26g when weighing a 0.4-g platinum boat with the torsion fiber under continuous strain.

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Zusammenfassung Eine Garner Mikrowaage mit Quarzbalken wird beschrieben, deren Empfindlichkeit die der üblichen, auf Schneiden ruhenden Feinwaagen übertrifft und die doch eine Last von 5 g tragen kann, da der Balken von einem vertikalen Quarzfaden getragen wird. Die Gehänge und Gehängekammern wurden zur Aufnahme von leichten Absorptionsapparaten speziell entworfen. Eine für das Industrielaboratorium geeignete, praktische Aufstellung der Waage, die störende Vibrationen ausschließt, wird beschrieben. Unter Maximalbelastung von 5 g wurde Proportionalität innerhalb±0,001 mg zwischen Gewicht und kompensierender Torsionskraft festgestellt. Das Gewicht eines Platinschiffchens (0,4 g) konnte mit einem mittleren Fehler von ±0,26g reproduziert werden, wenn der horizontale Torsionsfaden aus Quarz ständig unter Torsionsspannung gehalten wurde.

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Résumé On décrit une balance de Garner qui, au moyen d'un fil de suspension vertical, est capable de peser une charge de 5 g avec une sensibilité meilleure que celle que l'on obtient avec une balance à couteau ordinaire. Ses compartiments ont été spécialement agencés pour loger les tubes d'absorption légers pour le dosage du carbone et de l'hydrogène. On donne aussi un système pratique pour éliminer les vibrations et pour fournir un montage convenable pour les balances à fil de quartz sensibles dans les laboratoires industriels. Sous une charge de 5 g, on a trouvé que la balance de Garner donne une proportionnalité rigoureuse à moins de±0,001 mg entre la torsion et le poids. Elle donne une valeur reproductible à moins de±0,26g pour une nacelle de platine de 0,4 g pour le fil de torsion soumis à un effort constant.

     

Analysis of the urban atmosphere and air pollution source effluents for Phenalen-1-one and 7 H-benz(de)anthracen-7-one

Summary Through the use of one- and two-dimensional thin-layer chromatography and direct spectrophotofluorometric examination of thin-layer plates, two members of a new family of compounds have been found in the atmosphere. Phenalen-1-one and 7 H-benz(de)anthracen-7-one were identified and determined in particulates obtained from urban atmospheres and air pollution source effluents. Scanning techniques and other methods of analysis were also used in characterization and estimation. Two-dimensional thin-layer chromatography followed by direct spectrophotofluorometric analysis appears to be the most promising chromatographic method for the routine analysis of chemical compounds in complex mixtures. It approaches colorimetric analysis in simplicity and speed and surpasses it in sensitivity, selectivity and the amount of information that can be obtained from one analysis.

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Zusammenfassung Durch ein und zweidimensionale Dünnschichtchromatographie und direkte Spektralfluoreszenzanalyse der Dünnschichtplatten wurden zwei Vertreter einer neuen Verbindungsklasse in der Atmosphäre gefunden. Phenalen-1-on und 7 H-benz(de)anthracen-7-on wurden identifiziert und in Partikeln bestimmt, die aus Stadtatmosphäre bzw. aus Quellen der Luftverunreinigung gewonnen wurden. Scanning-Verfahren und andere Analysenmethoden wurden zur Charakterisierung und Bestimmung gleichfalls herangezogen. Die zweidimensionale Dünnschichtchromatographie mit nachfolgender direkter Fluoreszenzmessung scheint jedoch für Routine-untersuchungen das beste chromatographische Verfahren für komplexe Gemische zu sein. Es entspricht an Einfachheit und Schnelligkeit der Kolorimetrie und übertrifft diese an Empfindlichkeit, Selektivität und Aussagokraft bei Durchführung einer einzigen Bestimmung.

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Résumé On a découvert dans l'atmosphère une nouvelle famille de composés en utilisant la Chromatographie en couche mince, uni et bidimensionnelle et l'examen direct spectrofluorimétrique des plaques avec couches minces. On a identifié la phénalène one-1 et la benzo(de) anthracène-7 H one-7 et on en a fait le dosage dans les particules prélevées dans l'atmosphère urbaine et dans les effluents des sources de pollution de l'air. On a utilisé des techniques d'examen et d'autres méthodes d'analyse pour la caractérisation et l'estimation. La Chromatographie en couche mince bi-dimensionnelle suivie d'une analyse spectrofluorimétrique directe semble être la méthode chromatographique la plus prometteuse pour l'analyse en série de composés chimiques en mélanges complexes. Elle se rapproche de l'analyse colorimétrique par sa simplicité et sa vitesse et la dépasse en sensibilité, en sélectivité et par le nombre de renseignements que l'on peut tirer d'une seule analyse.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Cinè-Spectrographie par éclairs électroniques: Son utilisation pour l'étude de la Cinétique de réactions chimiques brèves

Résumé Exposé d'une méthode nouvelle permettant l'étude qualitative et quantitative de la cinétique de réactions chimiques, particulièrement dans le cas de réactions trop brèves pour qu'il soit possible d'utiliser les méthodes ordinaires d'analyse et de dosage.La méthode consiste en une Cinématographie des spectres d'absorption successifs d'un milieu chimiquement réactif.On montre que la prise d'un film de spectres d'absorption peut être réalisée en utilisant comme source de lumière les éclairs (flash), obtenus par décharges périodiques d'un condensateur àtravers une lampe àxénon de construction appropriée àcet usage.Il est montré comment on peut utiliser le film spectral pour obtenir soit des renseignements qualitatifs concernant la réaction, notamment pour mettre en évidence àchaque instant la présence de tel «réactant» (corps ou radical), intermédiaire, soit des renseignements quantitatifs, notamment la loi de variation en fonction du temps de la concentration de l'un des partenaires de la réaction.Il est brièvement rappelé les expériences qui ont permis d'établir la validité de la méthode; on donne pour terminer les caractéristiques du modèle récent de Ciné-spectrographe.

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Summary An account of a new method for the qualitative and quantitative study of the kinetics of chemical reactions, particularly in the case of reactions too short to be accessible to the ordinary procedures of analysis and determination. — The method consists of taking moving pictures of the absorption spectra produced succesively in a chemically active milieu. — It is shown that the taking of a film of the absorption spectra can be accomplished by using as source of light the flashes obtained by periodic discharges of a condenser across a xenon lamp constructed particularly for this purpose. — It is also shown how this spectral film may be used to obtain information either regarding the qualitative aspects of the reaction, notably to reveal at each instant the presence of any intermediate reactant (compound or radical), or to furnish quantitative data, in particular the law of the variation of the concentration of one of the partners of the reaction as a function of time. — The experiments which have been employed to establish the validity of the method are outlined briefly. The characteristics of the recent model of Cine-spectrograph conclude the presentation.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, um besonders die Kinetik solcher Reaktionen qualitativ und quantitativ zu untersuchen, für die sich ihrer Kürze wegen die gewöhnlichen Methoden der analytischen Bestimmung nicht eignen. Die Methode besteht in der kinematographischen Aufnahme der aufeinanderfolgenden Absorptionsspektren eines chemischen Reaktionsgemisches. Die Aufnahme eines solchen Films der Absorptionsspektren läßt sich mit Hilfe einer Blitzlichtquelle bewerkstelligen, die man durch periodische Entladungen eines Kondensators in einer Xenonlampe geeigneter Art betätigt. Man kann aus diesem Spektralfilm qualitative Angaben über die Reaktion entnehmen, insbesondere über die in jedem Augenblick gegebene Anwesenheit von Zwischenprodukten (Molekülen oder Radikalen), aber auch quantitative Angaben, besonders über die gesetzmäßige Abhängigkeit der Konzentration eines Reaktionspartners von der Reaktionszeit. Es wird kurz über die Versuche zur Prüfung dieser Methode berichtet und schließlich das neueste Modell des Kinospektrographen beschrieben.

     

Effet émulsifiant des copolymères séquences polystyrène-polyisoprène. Obtention de gels et d'émulsions huile dans huile

Résumé Les copolymères séquences styrène-isoprène peuvent donner des émulsions huile dans huile en présence d'hexane et de DMP, qui sont deux solvants non miscibles et sélectifs de chaque séquence.En plus des émulsions, on peut obtenir avec certains de ces copolymères un gel, même à des concentrations relativement faibles en copolymère.Le domaine d'existence et la composition du gel ont été déterminés; on en déduit pour chaque copolymère une valeur caractéristiqueK _cop, dépendant essentiellement de la composition et traduisant l'affinité du copolymère pour les deux solvants.La valeur deK _coppermet de prévior: la possibilté d'obtention de gels, leuts compositions ainsi que le type et la stabilitédes émulsions pouvant tre préparées avec ces copoluméres.

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Summary Blockcopolymers of polystyrene-polyisoprene act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, as hexane and dimethylformamide, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer.In addition to these emulsions, gels can be obtained for certain copolymers, even at relatively low concentrations.The conditions where the gel exists and its composition have been determined, by which a characteristic constantK _cop was deduced for each copolymer.K _cop, depending mostly from the copolymer composition, indicates the affinity of the copolymer for the solvents.By this value of K_cop, the existence and the composition of the gel can be predicted as well as the type and the stability of the emulsions which can be prepared with these blockcopolymers.

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Zusammenfassung Blockcopolymere aus Polystyrol-Polyisopren wirken als Öl-in-Öl-Emulgatoren für zwei nicht mischbare und selektive Lösungsmittel, wie Hexan und DMF.Außer den Öl-Öl-Emulsionen wurden auch für gewisse Copolymere, und dies schon bei verhältnismäßig geringer Konzentration, Gele erhalten, deren Zustandsbereich und Zusammensetzung untersucht wurden.Dabei ergab sich für jedes Blockcopolymere eine hauptsächlich von der Zusammensetzung abhängende KonstanteK _cop, welche die Affinität des Copolymeren für beide Lösungsmittel beschreibt.Mit der Kenntnis vonK _cop kann die Gelbildung und die Gelzusammensetzung vorausgesagt werden, wie auch die Art und die Stabilität der Emulsionen, welche mit diesen Blockcopolymeren hergestellt werden können.

     

Identification of organic compounds by microscopy and X-ray diffractometry

Summary Primary and secondary crystallographic constants can be utilized conveniently for identifications of crystalline organic and inorganic materials by microscopy and X-ray diffractometry. Several specific properties can be measured under the petrographical microscope, including optic axial angle, character, dispersion, and in addition, refractive index directions can be established. The d spacings and their intensities as determined with the X-ray diffractometer serve to identify crystalline materials. The two instruments should be considered as supplementary tools for identifying crystals.Both instruments supply a means for identification and semiquantitative analysis of mixed crystal systems. Data are presented for the systems: acetic-propionic p-bromoanilides and acet-propion-2.4-dinitro-phenylhydrazones.

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Zusammenfassung Primäre und sekundäre kristallographische Konstanten können zur Identifizierung kristallisierter organischer und anorganischer Stoffe auf mikroskopischem Wege und durch Röntgendiffraktometrie gut herangezogen werden. Einzelne spezifische Eigenschaften können unter dem petrographischen Mikroskop gemessen werden, so der optische Achsenwinkel, der Charakter, die Dispersion. Außerdem kann man Angaben über den Brechungsindex erhalten. Die mit dem Röntgendiffraktometer bestimmten Netzebenenabstände d und deren Intensitäten dienen zur Identifizierung kristallisierter Stoffe. Die beiden Instrumente sind als Hilfsmittel zur Erkennung von Kristallen anzusehen.Sie bieten die Möglichkeit zur Identifizierung und halbquantitativen Analyse von Mischkristallsystemen. Daten für die Systeme Essigsäure-Propionsäure-p-Bromanilid und Acetaldehyd-Propionaldehyd-2,4-Dinitrophenylhydrazon werden mitgeteilt.

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Résumé Les constantes cristallographiques primaires et secondaires sont utilisables pour l'identification de composés cristallins organiques et minéraux par microscopie et diffractométrie de rayons X. Il est possible de mesurer diverses propriétés spécifiques sous le microscope pétrographique, savoir: l'angle des axes optiques, le caractère et la dispersion optiques. Il est en outre possible de déterminer les directions des indices de réfraction primaires. Les espacements «d» et leurs intensités déterminés par le diffractomètre à rayons X permettent d'identifier les substances cristallines. Les deux instruments doivent être considérés comme complémentaires pour l'identification de cristaux. Chacun d'entre eux fournit un moyen d'identification et d'analyse semi quantitative des systèmes de cristaux mixtes. On rend compte de résultats obtenus pour les systèmes: p-bromoanilides acétique et propionique ainsi que 2, 4-dinitro phénylhydrazones de l'acétaldéhyde et du propionaldéhyde.

     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.