液相基质中微量金属元素Pb的激光诱导击穿光谱研究（英文）

通过单脉冲激光诱导击穿光谱技术(LIBS),测定了Pb(NO_3)_2水溶液中微量重金属元素Pb的LIBS光谱.实验研究溶液中Pb元素的LIBS光谱信号的时间(300 ns-1300 ns)演化特性,得到了本实验的优化实验条件,光谱探测相对激光的延时为800 ns,单脉冲激光能量35 m J.在最佳实验条件下测得Pb微量元素的LIBS定标曲线,计算得到单脉冲LIBS用于Pb(NO_3)_2水溶液中微量金属元素分析的检测限177 ppm.     

应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷

工业冶炼过程中产生的废水中含有As等重金属元素,对环境造成污染并对人类身体健康形成危害,有必要对其进行实时、在线的监测。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种新型的元素测量技术,具有快速检测等优点。文章作者搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,采用Nd∶YAG激光器产生的脉冲激光击穿样品产生等离子体,其发射的光谱被中阶梯光栅光谱仪分光,并用ICCD进行光电探测。对从现场采集的含砷工业废水开展了LIBS探测实验,并定性分析出了As元素的特征谱线。根据一系列含As浓度不同的污水样品的LIBS实验结果,获得元素浓度与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。采用定标曲线可以对未知含As浓度的工业废水进行定量分析。结果表明,采用LIBS方法能够实现对污水溶液中的As元素的快速检测,具有广泛的应用前景。     

激光击穿光谱检测赣南脐橙中铬元素的实验研究

为评估激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水果样品中重金属元素的检测潜力,选用在不同浓度梯度重铬酸钾水溶液中浸泡了30个小时的赣南脐橙样品进行LIBS实验,采集铬元素的特征谱线与峰值强度信息。在激光照射部位称取3 g左右的脐橙样品进行湿法消解,用原子分光光度计检测样品中的铬浓度。实验数据用Origin软件进行拟合后得到了谱线峰值强度和Cr浓度之间的关系曲线,即定标曲线,二者有线性关系,线性相关度0.981 66。由检测限公式计算得到铬浓度的检测限为11.68 μg·g-1。采用该定标曲线即可对赣南脐橙中的铬元素进行定量检测。实验结果表明LIBS技术是一种检测、定量分析水果样品中重金属元素含量的有效手段。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

钢液中多元素的LIBS实时定量分析

将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术直接应用于钢液成分的检测.研究结果表明,氩气作为保护气不仅可以避免钢液表面的氧化,同时可以增强等离子体信号强度.在氩气氛围下,钢液表面被聚焦成高功率密度的脉冲激光击穿形成等离子体,利用耦合CCD的多通道光纤光谱仪探测等离子体在冷却过程中发射的光谱信号,得到钢液组分的相关信息.根据分析谱线选取原则,确定了主要合金元素Mn,Si和Cr的特征谱线,并建立了相应元素的定标曲线,曲线的线性拟合度均在0.925以上,对应的质量浓度检测限分别为75.7,23.8和724.5 μg·g-1.     

液相基质中微量金属元素Pb的激光诱导击穿光谱研究

通过单脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）,测定了Pb（NO3）2水溶液中微量重金属元素Pb的LIBS光谱。实验研究溶液中Pb元素的LIBS光谱信号的时间（300ns-1300ns）演化特性,得到了本实验的优化实验条件,光谱探测相对激光的延时为800ns,单脉冲激光能量35mJ。在最佳实验条件下测定Pb微量元素的LIBS定标曲线,计算得到LIBS用于Pb(NO3)2溶液中痕量金属元素分析的检测限为177ppm。     

激光诱导击穿光谱用于NaCl溶液中Na元素含量分析

为了研究Na元素在水中的检测灵敏度,采用激光诱导击穿光谱检测NaCl溶液中的Na元素。选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm作为分析谱线,利用配置的六种浓度的NaCl溶液,采用外标法、内标法以及小波变换降噪法,给出了NaCl溶液中Na元素的定标曲线。发现通过内标法获得的定标曲线的线性相关系数r达到0.998,优于外标法（r=0.985）,并且优于小波降噪后外标法（r=0.986）。相对外标法而言,小波变换降噪法有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,使LIBS的RSD从5.68%降至1.61%,从而使LOD值从50.8 μg·mL-1降至19.54 μg·mL-1, 内标法选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm钠原子谱线与内标参考谱线HⅠ656.2 nm氢原子谱线强度比值能有效的克服实验条件波动带来的影响,因此,内标法给出的NaCl溶液中Na元素的定标曲线的线性相关系数最大。而对于小波变换降噪处理方法,能够有效的降低LIBS光谱的连续背景带来的噪声,但不能克服实验条件波动对LIBS光谱信息的影响,因此小波变化降噪方法能够提高LIBS的RSD,但对降噪处理后的外标法给出的定标曲线的线性相关系数的提高影响不大。说明内标法有效的提高了检测灵敏度,减弱了实验条件波动带来的影响,定标曲线具有更好的线性相关性。而小波变换降噪处理后有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声,实现LIBS检测限变低。谱线NaⅠ589.0 nm为分析谱线得到的RSD和LOD值小于以谱线NaⅠ589.6 nm为分析谱线的结果,NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm这两谱线的上能级分别为2.104和2.102 eV, 发现分析谱线的上能级对NaCl溶液中的Na元素的RSD和LOD值有影响,存在上能级大,而RSD和LOD值较小的现象。研究结果表明,LIBS技术可以实现溶液中元素的原位实时检测,并在水污染检测方面受到广泛关注。     

基于等离子体锥形空间约束对土壤中Cr的LIBS研究

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中重金属元素的检测灵敏度,降低检测限,以国家标准土壤中Cr元素为研究对象,实验时,在LIBS装置中与样品接近的聚焦透镜下方安装一个锥形罩,锥形罩的小端面直径为20 mm,大端面直径为45 mm,目的是对等离子体发射信号形成空间约束,并且在一定程度上约束等离子体本身。实验得到CrⅠ425.44 nm的最佳延迟时间为1.3 μs,相对标准偏差低于10%。与无锥形空间约束的装置相比,Cr的特征光谱强度增强了7%以上。以土壤中的Cr在60～400 μg·g-1之间的浓度建立定标曲线,有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.997 71,Cr的检测限为18.85 μg·g-1,而没有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.991 22,Cr的检测限为36.99 μg·g-1。由此表明锥形空间约束能够提高目标元素的灵敏度和光谱强度,在LIBS技术检测土壤中Cr元素时有很好的辅助作用。     

合金钢的激光诱导击穿光谱实验条件优化

利用1 064 nm波长Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿合金钢产生激光等离子体光谱,采用高分辨率及门宽控制的ICCD探测LIBS信号光谱。选用铁元素原子谱线404.581,414.387,427.176和438.355 nm进行分析,研究了不同实验参数对LIBS光谱信号强度的影响结果。实验结果表明,激光脉冲能量、激光聚焦位置以及ICCD探测器的延时等实验参数对合金钢LIBS信号有较大影响。通过优化这些实验参数,获得高光谱强度和信背比的LIBS信号,确定了LIBS技术用于合金钢微量元素成分分析的最佳实验条件,从而开展合金钢样品成分分析。     

共线DP-LIBS定量分析水中Cu含量的试验研究

为研究双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对水体中铜(Cu)元素检测灵敏度的影响,采用共线双脉冲LIBS检测装置对所配置的含Cu水溶液进行激光诱导击穿光谱试验。结果显示：与运用单脉冲激光诱导击穿光谱(SP-LIBS)检测水体中Cu元素相比,运用DP-LIBS探测到的光谱明显增强,并且其检测结果受光谱仪采集的延迟时间、两脉冲之间的脉冲延迟时间、双脉冲激光能量等因素的影响显著。确定最佳的试验条件为：光谱采集延迟时间为1 380 ns,脉冲延迟时间为25 ns,双脉冲激光能量为100 mJ。分别对铜元素324.7和327.4 nm的特征谱线进行定量分析,两谱线的检测限分别是3.5和4.84 μg·mL-1,且相对标准偏差都在10%以内。用500 μg·mL-1样品对特征谱线为324.7 nm所建立的定标曲线进行验证,反演得出该样品的浓度为446 μg·mL-1,相对误差为10.8%。研究表明DP-LIBS能够提高Cu元素的检测灵敏度,同时具有较高的稳定性。     

激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg,Fe和Ca

基于对样品进行的激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱分析测试建立了天然玉石中主要元素Mg,Ca和微量元素Fe的定标曲线。实验采用纳秒级的Nd∶YAG激光器(波长:1 064nm)为光源,在延迟时间为3μs,激光脉冲累积数量为110,单个脉冲能量为100mJ,脉冲重复频率为10Hz的实验条件下,采用激光诱导击穿光谱技术装置对天然南阳独山玉石样品中的元素进行等离子体激发测试,得到波长在300~1 000nm的等离子光谱图。通过将得到的光谱图中特征峰与美国国家标准与技术研究院数据库进行对比,发现测试样品中含有Mg,Fe和Ca等元素,以X射线荧光光谱分析技术对四种南阳独山玉标准样品中测量出的Mg,Fe和Ca元素氧化物含量作为标准数据,选取含量比较高的Al元素作为内标元素,采用内标法对玉石光谱图中Mg,Fe和Ca元素特征峰值进行线性拟合,从而得出Mg,Fe和Ca三种元素的定标曲线,求出待测样品中这3种元素氧化物的含量,结果表明这三种元素氧化物的含量与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中所给出的元素氧化物含量的百分比范围MgO(0.28%~1.73%),Fe2O3(0~0.8%),CaO(18%~20%)相符合,相比于常用的方法,激光诱导击穿光谱技术可以快速地对待测样品进行检测,样品预处理简单且对样品损害较小。进一步验证了激光诱导击穿光谱技术对于玉石应用的可行性。     

Laser-induced breakdown spectroscopy: technique,new features,and detection limits of trace elements in Al base alloy

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has proven to be extremely versatile, providing multielement analysis in real time without sample preparation. The principle is based on the ablation of a small amount of target material by interaction of a strong laser beam with a solid target. The laser must have sufficient energy to excite atoms and to ionize them to produce plasma. We aimed to improve the LIBS limit of detection (LOD) and the precision of spectral lines emitted from the produced plasma by optimizing the parameters affecting the LIBS technique. LIBS LOD is affected by many experimental parameters such as interferences, self-absorption, spectral overlap, signal-to-noise ratio, and matrix effects. The plasma in the present study is generated by focusing a 6-ns pulsed Nd–YAG laser at the fundamental wavelength of 1,064 nm onto the Al target in air at atmospheric pressure. The emission spectra are recorded using an SE 200 Echelle spectrometer manufactured by the Catalina Corporation; it is equipped with an ICCD camera type Andor model iStar DH734-18. This spectrometer allows time-resolved spectral acquisition over the whole UV-NIR (200–1,000 nm) spectral range. Calibration curves for Cu, Mg, Mn, Si, Cr, and Fe were obtained with linear regression coefficients around 99 % on the average in aluminum standard alloy samples. The determined LOD has very useful improvements for Cu I at 521.85 nm, Si I at 288.15 nm, Mn I at 482.34 nm, and Cr I at 520.84 nm spectral lines. LOD is improved by 83.8 % for Cu, 49 % for Si, 84.3 % for Mn, and 45 % for Cr lower with respect to the previous works.     

双脉冲激光诱导光谱结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中C元素

在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素,其含量决定了合金钢的主要力学性能,准确、实时掌握C元素的含量,对合金钢的生产及分类起到关键作用。双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段,不仅具有实时、样品预处理简单等优点,还能够增强物质的烧蚀度和信号强度,从而提高LIBS技术的检测灵敏度。为了减小基体效应影响,进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性,采用多元素多谱线的修正方法,通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN),建立多变量GA-BP-ANN定标法。首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集,目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线,同时选取共存元素Fe,Cr,Mn和Si对应的特征谱线,以提供更多的光谱信息,提高C元素定量分析的准确度,共选择15条特征分析谱线,其中Fe元素含量丰富且相对稳定,作为内标元素引入以减小谱线波动;之后通过遗传算法(GA)寻优,对C/Fe,Cr/Fe,Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择;最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入,输出为目标C元素浓度值,建立多变量GA-BP-ANN定标方法。为比较该方法预测结果的精确性,同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。利用标准合金钢样品,通过留一法交叉预测C元素含量值,与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比,预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%,预测值与真实值之间的决定系数R2分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量,证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。     

铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用,提高检测灵敏度和准确性,采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术,分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。首先,对激光脉冲能量、电压和采集延时等参数进行优化,提高铀元素特征谱线的强度和信噪比;然后在优化实验参数条件下,对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发;选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线,通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系,建立定标曲线。双脉冲激光激发条件为：激光脉冲1作为预脉冲,主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns,激光脉冲2作为再加热脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns,两个脉冲的时间间隔800 ns,光谱采集相对第二个脉冲延时1μs,得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg^-1,拟合优度值R²分别为0.958和0.999。在光电双脉冲激发条件下,激光脉冲作为预脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ...     

单脉冲和再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱对比研究

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性,采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe,Pb,Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。研究了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系,获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为1.0 μs。在单脉冲和双脉冲条件下,得到了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm光谱强度的增强倍数分别为2.23,2.31,2.42和2.10;分析了特征谱线FeⅠ：404.581 nm和CaⅠ：422.67 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系,双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比;比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性,在双脉冲条件下,等离子体温度最大升高了730 K,电子密度最大增加了1.8×1016 cm-3。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1,再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。以上结果表明：再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性,为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。     

激光诱导击穿光谱检测水溶液中的Cr

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对溶液中的重金属元素Cr进行分析,开发一种快速、实时、在线的原位检测技术。采用1064nm的Nd∶YAG脉冲激光发生器作为光源,在相同的实验条件下,对配制的5种浓度的K2Cr2O7溶液进行击穿以产生等离子体,选取Cr的425.43nm线作为特征谱线,利用光谱仪自带的CCD探测器对谱线的LIBS信号进行收集,获得了5种浓度下Cr元素的光谱强度,建立了Cr元素谱线强度与其浓度拟合曲线。结果表明,溶液中Cr元素的浓度与其LIBS谱线强度有很好的线性关系,线性拟合决定系数达到0.9822。实验所得的结果为LIBS技术探测水质中的微量有毒金属元素提供了可行性,同时也为LIBS技术检测水质中金属元素含量提供了依据。     

利用Nd: YAG激光诱导击穿光谱法检测橡胶共混物中锌的均匀性分布

激光诱导击穿光谱是一种基于激光的定性、定量分析化学元素的方法,可用于分析混合室中的橡胶共混物。本文采用波长为1 064 nm、脉冲能量为100 mJ的Nd: YAG激光诱导击穿光谱法检测橡胶共混物中锌的分散情况。实验表明,正确混料决定了橡胶产品的质量,较短的混合时间将会导致混料的不均匀分散;焦距等参数设置对光谱线强度影响较大。激发标定样品可产生标定曲线。通过行扫描可分析锌在橡胶共混物中的分散情况。通过估算沿着行扫描方向的强度分布,可检测由于混合时间较短和旋转速度不同而引起的锌均匀性变化。     

混合水溶液中多金属元素的激光诱导击穿谱

使用自制的液相射流装置测定了含有多种微量金属元素混合水溶液的激光诱导击穿光谱.研究了激光脉冲能量和ICCD门延时、门宽、增益等对LIBS谱线强度和信噪比的影响,以提高信噪比为标准对实验参数进行了优化.在优化后的实验参数下,确定了金属元素Cr,Cd,Fe,Ca,Al,Mn和Pb的分析谱线,由实验测定定标曲线得到了各元素的检测限,其数值在0.018 ppm(Ca)到41.231 ppm(Cd)区域内.