金纳米与磁场作用下LIBS检测灵敏度改善研究

针对激光诱导击穿光谱技术（LIBS）中等离子体的发射光谱增强问题,提出一种磁场增强LIBS与纳米颗粒增强LIBS（NELIBS）相结合的方法。采用热蒸发法在样品表面沉积一层直径20 nm的金纳米颗粒。利用波长为1 064 nm,最大能量为200 mJ的Nd∶YAG脉冲激光器在室温,一个标准大气压下对纯铜和黄铜进行诱导击穿。调整激光能量为30~110 mJ,分别使用传统LIBS、磁场增强LIBS、NELIBS以及两种方法结合对纯铜进行激光诱导击穿,得到特征谱线(Cu Ⅰ 521.8 nm)的强度增强因子和信噪比,并对其增强机理进行分析。在相同环境下使用四种方式对黄铜和纯铜进行诱导击穿以探测样品中的微量元素。当在样品表面沉淀金纳米颗粒或者将沉淀有金纳米颗粒的样品放在磁场中进行诱导击穿时,发现纯铜样品的光谱中存在Mg元素的特征谱线Mg Ⅱ 279.569 nm,黄铜样品的光谱中存在Si元素的特征谱线 Si Ⅰ 251.611 nm。实验结果表明：单独施加磁场约束或增加纳米金颗粒均可以有效增强等离子体光谱强度,但增强效果弱于两种方法结合,磁场约束对光谱的增强效果弱于NELIBS的增强效果。当结合NELIBS与磁场约束LIBS时,谱线增强因子最高可达14.3(Cu Ⅰ 521.8 nm),相比于磁场增强LIBS和NELIBS,最大增强因子分别提高了28%和59%。四种情况中当激光脉冲能量逐渐增大时,等离子体向外膨胀的强度增大,磁场产生的洛伦兹力束缚等离子的能力相对减弱,同时纳米金颗粒对等离子体发射光谱的增强作用被削弱,谱线强度降低,等离子体的增强因子逐渐减小后趋于稳定。通过NELIBS与磁场约束LIBS结合方式,不仅可以有效提高等离子体的发射谱线强度,改善光谱信号信噪比,而且传统LIBS方法中由于谱线强度低、背景噪声大而无法探测的微量元素可以被探测到,LIBS技术对微量元素的探测能力得到显著提高,微量元素的探测下限变得更低。NELIBS与磁场约束LIBS结合的方法具有更高的灵敏度和准确度,为激光诱导击穿光谱技术的谱线增强方法提供了新的思路,在该领域具有广阔的应用前景。     

样品温度和空间约束两种方法相结合对激光诱导击穿光谱的影响

升高样品温度和采用空间约束能提高激光诱导击穿光谱的信号强度,两种技术的结合可以进一步提高激光诱导击穿光谱的光谱强度.本文在空气环境中研究了升高样品温度和空间约束效应两种方法相结合对激光诱导击穿光谱的影响,测量了激光诱导铝等离子体的时间分辨光谱.实验结果表明:升高样品温度能增加激光诱导击穿光谱的信号强度,高温样品能耦合更...     

磁场约束下激光诱导等离子体光谱强度演化研究

对磁场约束下激光诱导铜等离子体光谱强度演化进行了实验研究,分析了在磁场约束环境下的等离子体光谱强度演化过程以及激光能量对光谱增强的影响.实验结果表明:在磁场约束下铜等离子体内原子光谱和离子光谱均有所增强,在磁场约束下Cu I 510.55 nm谱线强度时间演化过程中在1.2—5.7μs时间范围内附近出现双峰结构,在距离靶材表面0—1.4 mm空间范围内磁场约束Cu I 510.55 nm光谱增强明显.Cu I510.55 nm和Cu I 515.32 nm光谱增强因子随激光能量的增加呈单调递减变化,激光能量20 mJ时增强因子最大分别为11和8.对磁场约束下等离子体发射光谱强度增强的物理原因进行了探讨.     

预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射的增强作用

为了研究预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射特性的影响,在常压下空气中,利用高能量钕玻璃脉冲激光烧蚀不锈钢样品,由组合式多功能光栅光谱仪和CCD光谱采集处理系统记录等离子体光谱,并通过测量光谱线的强度和半高全宽度分别计算了等离子体电子温度和电子密度。研究结果表明,当一束高能量激光(～5J)作用于表面放置直径为1.5 mm、深度为0.8 mm的预制小孔的不锈钢样品时,激光等离子体发射的谱线强度提高了71.5%～125.8%,光谱信背比提高了7.6%～18.5%;而等离子体温度和电子密度分别提高了1 200 K和1.21×1016cm-3。证明了预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射有明显的增强作用。     

磁约束技术对激光诱导等离子体辐射特性的影响

为了提高激光诱导击穿光谱质量,利用Nd:YAG激光器烧蚀土壤样品,研究了磁场作用下的激光诱导等离子体辐射特性。实验结果表明,在相同激光输出能量条件下,随着磁场强度的增大,等离子体的辐射强度逐渐增强。计算可知,当采用的磁场强度为0.5T时,样品元素Al,Fe,Ba和Ti的光谱线强度比无磁场作用时的分别增强了52.35%,46.64%,64.01%和51.73%,光谱信噪比分别提高了45.44%,69.64%,40.26%和41.33%;而等离子体的电子温度和电子密度分别提高了1 355.01K和0.53×1016cm-3。可见,利用磁场约束等离子体的技术是提高激光光谱质量的一种有效方法。     

样品温度对纳秒激光诱导Cu等离子体特征参数的影响

为了研究样品温度对激光诱导击穿Cu等离子体特征参数的影响,以黄铜为研究对象,在优化的实验条件下采用波长为532 nm的Nd∶YAG纳秒脉冲激光诱导激发不同温度下的块状黄铜,测量了Cu等离子体的特征谱线强度和信噪比;同时在局部热平衡条件下利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分析计算了不同的样品温度条件下等离子体电子温度和电子密度。实验结果表明,在激光功率为60 mW时,随着样品温度的升高,Cu的特征谱线强度和信噪比逐渐增加,样品温度为130 ℃时达到最大值,然后趋于饱和。计算表明,黄铜样品中Cu元素Cu Ⅰ 329.05 nm,Cu Ⅰ 427.51 nm,Cu Ⅰ 458.71 nm,Cu Ⅰ 510.55 nm,Cu Ⅰ 515.32 nm,Cu Ⅰ 521.82 nm, Cu Ⅰ 529.25 nm,Cu Ⅰ 578.21 nm八条谱线在130℃的相对强度相较于室温（18 ℃）下分别提高了11.55倍、4.53倍、4.72倍,3.31倍、4.47倍、4.60倍、4.25倍、4.55倍,光谱信噪比分别增大了1.35倍,2.29倍、1.76倍、2.50倍、2.45倍、2.28倍、2.50倍,2.53倍。分析认为,升高样品温度会增大样品的烧蚀质量,相对于温度较低状态增加了等离子体中样品粒子浓度,进而提高等离子体发射光谱强度。所以,适当升高样品温度能够提高谱线强度和信噪比,从而增强LIBS技术检测分析光谱微弱信号的测量精度,改善痕量元素的检测灵敏度。同时研究了改变样品温度时等离子体电子温度和电子密度的变化趋势。计算表明,当样品温度从室温上升到130 ℃的过程中,等离子体的电子温度由4 723 K上升到7 121 K时基本不再变化。这种变化规律与发射谱线强度和信噪比变化趋势一致。分析认为,这主要是由于在升高样品温度的初始阶段,激光烧蚀量增大,等离子体内能增大,从而导致等离子体电子温度升高。当激光烧蚀样品的量达到一定值后不再变化,激光能量被激发溅射出来的样品蒸发物以及尘粒的吸收、散射和反射,导致激光能量密度降低,电子温度趋于饱和,达到某种动态平衡。选用一条Cu原子谱线（324.75 nm）的Stark展宽系数计算激光等离子体的电子密度,同时研究改变样品温度时等离子电子密度的变化趋势,计算表明在样品温度为130 ℃时,Cu Ⅰ 324.75 nm对应的等离子电子密度相较于室温（18 ℃）条件下增大了1.74×1017 cm-3。该变化趋势与电子温度的变化趋势一致。适当升高样品温度使得电子密度增大,从而提高电子和原子的碰撞几率,激发更多的原子,这是增强光谱谱线强度的原因之一。由此可见,升高样品温度是一种便捷的提高LIBS检测灵敏度的有效手段。     

半球空腔约束对激光诱导玻璃等离子体辐射增强特性的研究

为了增强激光诱导玻璃等离子体的辐射光谱信号,采用直径为10mm的玻璃纤维材质半球空腔对等离子体进行束缚,对比研究了无约束和约束两种实验条件下的辐射光谱信号.由于激光的聚焦情况对玻璃等离子体特性有较大影响,实验首先对激光在样品中的聚焦位置进行了优化,结果表明当样品表面位于透镜焦平面以上3mm处时激光诱导玻璃等离子体辐射光谱最强.然后采用时间分辨光谱对比研究了无约束和半球空腔约束下光谱强度的时间演变规律,并分析了谱线强度增大倍数的时间演变,结果表明在等离子体产生后6~15μs的时间内,半球空腔约束下谱线强度呈现出增强的现象,且具有不同能级的谱线增强程度不同,当采集延时为10μs时具有最优增强效果.最后研究了激光能量对半球空腔约束下等离子体辐射增强效果的影响,研究结果表明,随着激光能量增大,谱线增强倍数逐渐增加,当激光能量超过170mJ以后,谱线增强效果开始下降.     

激光诱导击穿光谱烟叶Cu谱线等离子体参数及定量分析

农业领域中对植株元素的快速检测和实时监控十分重要。采用Nd∶YAG激光器和中阶梯ICCD光栅光谱仪获取金属元素Cu等离子体谱线。为研究激光诱导击穿光谱(laser induced break-down spectroscopy,LIBS)金属元素Cu定量分析的标定曲线和等离子体参数,制备Cu含量范围为8.59～156.35 μg·g-1烟叶样品进行实验。实验结果表明烟叶中金属元素Cu特征谱线324.75 nm处干扰小、谱线明显。烟叶样品受激发产生等离子体温度为39 458.94 K,Cu等离子体电子密度为0.74×1016,谱线强度和样品浓度建立的标定曲线相关系数r为0.98,平均相对标准偏差RSD(relative standard deviation)为2.59%,Cu含量理论最低检测限为7.72 μg·g-1,谱线信噪比(SNR)为7.86。激光诱导击穿光谱方法可以应用于卷烟生产线在线检测金属元素Cu含量和监测烟叶中金属元素Cu对烟草生长的影响。     

磁约束飞秒激光诱导铜等离子体特性研究

建立磁约束飞秒激光诱导铜等离子体辐射光谱采集系统,通过发射光谱法分析磁约束效应对飞秒激光诱导铜等离子体特性的影响.在强度为0.67T的稳磁场约束下,等离子体辐射连续谱和分立谱均有增强,分立谱线增强更显著;铜原子上能级越高,其辐射的原子谱线增强因子越大,具有最高上能级的Cu I 507.6nm增强因子最大,为2.8;等离子体铜原子谱线持续时间明显延长,在等离子体演化初期,谱线增强显著,在较大延时,谱线增强迅速减弱;等离子体电子温度和电子密度均有提高.     

采用激光诱导击穿光谱技术探测等离子体温度

阐述了激光诱导击穿技术的基本原理，研究了激光诱导击穿光谱技术在探测等离子体温度方面的应用，并进行了实验研究。在等离子体达到局部热平衡时，通过探测Cu的等离子体特征谱线相对强度的方法，达到用激光诱导击穿光谱技术探测等离子体温度的目的。实验结果表明，该方法方便、快捷，具有一定的实际应用价值。     

基于等离子体锥形空间约束对土壤中Cr的LIBS研究

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中重金属元素的检测灵敏度,降低检测限,以国家标准土壤中Cr元素为研究对象,实验时,在LIBS装置中与样品接近的聚焦透镜下方安装一个锥形罩,锥形罩的小端面直径为20 mm,大端面直径为45 mm,目的是对等离子体发射信号形成空间约束,并且在一定程度上约束等离子体本身。实验得到CrⅠ425.44 nm的最佳延迟时间为1.3 μs,相对标准偏差低于10%。与无锥形空间约束的装置相比,Cr的特征光谱强度增强了7%以上。以土壤中的Cr在60～400 μg·g-1之间的浓度建立定标曲线,有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.997 71,Cr的检测限为18.85 μg·g-1,而没有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.991 22,Cr的检测限为36.99 μg·g-1。由此表明锥形空间约束能够提高目标元素的灵敏度和光谱强度,在LIBS技术检测土壤中Cr元素时有很好的辅助作用。     

不同样品温度下聚焦透镜到样品表面距离对激光诱导铜击穿光谱的影响

研究了不同温度下聚焦透镜到样品表面距离对激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)强度的影响,使用Nd:YAG脉冲激光激发样品并产生等离子体,探测的等离子体发射的光谱线为Cu(Ⅰ)510.55 nm,Cu(Ⅰ)515.32 nm和Cu(Ⅰ)521.82 nm.使用透镜的焦距为200 mm,测量的聚焦透镜到样品表面距离的范围为170—200 mm,样品温度从25℃升高到270℃,激光能量为26 mJ.总体上,升高样品温度能有效地提高LIBS光谱的辐射强度.在25℃和100℃时,光谱强度随着聚焦透镜到样品表面距离的增加而单调增加;在样品温度更高(150, 200, 250和270℃)时,光谱强度随着距离的增加出现先升高而后又降低的变化.同时,在样品接近焦点附近,随着样品温度的升高,LIBS光谱强度的变化不明显,还可能出现光谱强度随着样品温度升高而降低的情况,这在通过升高样品温度来提高LIBS光谱强度中特别值得我们注意.为了更进一步了解这两个条件对LIBS的影响,计算了等离子体温度和电子密度,发现等离子体温度和电子密度的变化与光谱强度的变化几乎一致,更高样品温度下产生的等离子体温度和电子密度更高.     

金属表面碳涂层对激光等离子体辐射的影响

 阐述了激光诱导击穿光谱技术的基本原理,分析了金属材料表面光学性质与激光诱导等离子体辐射强度的关系,建立了空气中进行等离子辐射研究的试验装置,测量了不同厚度碳层下激光等离子体的发射光谱强度。实验结果表明：当一束近红外高能量脉冲激光（能量为5 J）作用于覆盖有约18 μm厚度碳层的标钢样品时,激光等离子体的发射光谱强度提高了16%～22%;证明了金属样品表面覆盖碳层能够提高激光等离子体辐射强度。     

基于自吸收量化的激光诱导等离子体表征方法

为了表征激光诱导等离子体的定量特征参数,提出了一种谱线自吸收量化的方法,通过获得分析元素谱线的半高全宽来量化谱线自吸收程度,进而得到等离子体的特征参数,包括电子温度、元素含量比以及辐射物质的绝对数密度.与传统激光诱导击穿光谱定量分析方法相比,新方法由于计算过程与谱线强度弱相关,所以分析结果基本不受自吸收效应的影响,同时也无需额外的光谱效率校准.基于铝锂合金的实验结果表明,该方法能够实现精确的相对定量分析和等离子体的特性诊断.     

激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究

为了消除LIBS实际测量光谱谱线与标准的LIBS光谱谱线间存在的差值,提高元素测量精准度,提出了针对激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究。实验在相同条件下,对烧蚀孔效应和光谱波长的关系进行了测试,研究了激光诱导击穿光谱高温Mg等离子体在1.00～3.00 μs范围采样延时下的斯塔克(Stark)展宽数据,从而得出烧蚀孔效应和斯塔克延时展宽等物理因素对采集光谱造成的具体影响。研究结果及方法完全可以应用于其他激光诱导击穿光谱实验系统的误差分析,这对于提高LIBS技术的物质元素测量精准度,研究LIBS技术的最佳采样延时时间,具有重要意义。     

用激光诱导击穿光谱快速分析油漆中的重金属含量

 将电光调Q Nd：YAG激光脉冲聚焦于油漆样品表面以产生激光诱导等离子体。等离子体的光辐射经过一组透镜收集进入单色仪并由光电倍增管探测。通过对等离子体辐射光谱的研究,能够实现对油漆样品中重金属元素含量的快速定性分析。实验分析了多种市售油漆中重金属元素Pb, Cu, Cr, Mn的含量。实验表明：对于同一种类的油漆样品,在相同检测条件下,重金属元素的特征光谱线强度与元素质量分数成正比,因此利用激光诱导击穿光谱来快速分析油漆中重金属元素含量是完全可行的。     

激光脉冲重复频率对等离子体辐射特性的影响

为了提高激光诱导击穿光谱质量,采用Nd∶YAG激光器输出的纳秒脉冲激光激发产生土壤等离子体,采用光栅光谱仪和光电检测系统记录了元素谱线AlⅠ394.401 nm,BaⅠ455.403 nm,FeⅠ430.791 nm和TiⅠ498.173 nm的辐射强度和信背比,研究了激光脉冲重复频率(5,10和15 Hz)对等离子体辐射特性的影响。实验结果表明,在相同的激光输出能量条件下,当采用15 Hz的激光脉冲重复频率时,元素Al,Ba,Fe和Ti的谱线强度要比5 Hz时的分别提高50.94%,112.7%,107.46%和99.38%,光谱信背比分别提高15.16%,24.08%,40.26%和72.06%。通过测量等离子体参数,解释了激光脉冲重复频率对等离子体辐射特性的影响机理。