Sr_3Al_2O_6∶Tb~(3+),Yb~(3+)荧光粉的近红外量子剪裁效应

硅材料带隙与太阳光子光谱的失配导致了比较严重的光子损失,大大降低了硅太阳能电池的效率。为了减少入射光子的损失,可以利用具有近红外量子剪裁效应的光谱转换材料来提高硅太阳能电池的效率。本研究采用溶胶凝胶法制备了Sr_3Al_2O_6∶Tb~(3+),Yb~(3+)荧光粉,并研究了其近红外量子剪裁效应。实验结果表明:在320 nm的紫外光激发下,Sr_3Al_2O_6∶Tb~(3+),Yb~(3+)荧光粉发射出Tb~(3+):5D4→~7F_j的可见光;另外,由于Tb~(3+)、Yb~(3+)离子之间的合作能量传递,得到了Yb~(3+):~7F_(5/2)→7F7/2的近红外发光。荧光寿命衰减证明Tb~(3+)到Yb~(3+)之间的确存在合作能量传递,而且存在量子剪裁效应,其中,能量传递效率为35.9%,量子剪裁效率为135.9%。由于Yb~(3+)的发射光谱与硅太阳能电池的吸收匹配,Sr_3Al_2O_6∶Tb~(3+),Yb~(3+)荧光粉有可能作为潜在的光谱转换材料应用于硅太阳能电池以提高其光电转换效率。     

Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的镓锗酸盐玻璃光谱性能及能量传递

采用熔融淬冷法制备得到透明的Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂镓锗钠玻璃。对比研究了808 nm和980 nm激发下Tm_2O_3含量对样品可见-红外光学光谱特性的影响。结合稀土离子能级结构,分析了Tm~(3+)、Er~(3+)和Yb~(3+)离子之间的能量传递机制。结果表明:在808 nm和980 nm的激发下,Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂样品中均观察到了473,655,521,544 nm的蓝、红和绿光。在808 nm激发下,随着Tm~(3+)浓度的增加,Tm~(3+):1 800 nm和Er~(3+):1 530 nm发射强度的比率I1.8/I1.53逐渐增大。由于在Tm~(3+)和Er~(3+)间的能量传递有效地改变了红光和绿光的发射强度,473,521,655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势,在Tm_2O_3掺杂摩尔分数为0.3%时达到最大值。而在980 nm激发下,由于Yb~(3+)对Er~(3+)和Tm~(3+)的能量传递起主要作用,使得其上转换红光(655 nm)、绿光(521 nm和544 nm)和蓝光(473 nm)的发光强度高于808 nm激发下的上转换发光。     

Yb~(3+)/Tm~(3+)共掺的硅酸盐玻璃上转换发光性能

采用高温熔融法制备了掺杂不同比例Yb~(3+)和Tm~(3+)的硅酸盐玻璃。吸收光谱表明,Yb~(3+)和Tm~(3+)在300~1 100 nm的吸收过程彼此不干扰。研究了玻璃样品在980 nm LD泵浦下的上转换发光行为,结果表明:Yb~(3+)/Tm~(3+)在477 nm(1G4→3H6)发射强烈的上转换蓝光,在654 nm(1G4→3F4)发射较弱的红光,在795 nm(3H4→3H6)发射微弱的红外光。提高Yb~(3+)的比例均能够提高477 nm蓝光、654 nm红光和795 nm红外光的发射强度。研究分析了上转换发光强度与激光器泵浦功率之间的关系,结果表明上转换蓝光和红光发射均为三个光子过程,红外光发射为两个光子过程。分析了Yb~(3+)、Tm~(3+)在硅酸盐玻璃中上转换发光的机制。     

应用于2.1μm激光的Tm~(3+)/Ho~(3+)共掺氟碲酸盐微结构光纤研究

采用棒管法制备了低羟基含量的Tm~(3+)/Ho~(3+)共掺氟碲酸盐微结构光纤。当使用波长为1 560 nm的激光器泵浦Tm~(3+)/Ho~(3+)共掺光纤时,处于Tm~(3+)基态3H6的电子被激发至3F4能级,进一步通过Tm~(3+)和Ho~(3+)间的能量传递过程3F4→3H6(Tm~(3+)):5I8→5I7(Ho~(3+))(能量失配为745 cm-1)布居Ho~(3+)的5I7能级,5I7能级上的电子向5I8能级跃迁发射出2.1μm的光。使用1 560 nm光纤激光器作为泵浦源,18 cm长的Tm~(3+)/Ho~(3+)氟碲酸盐微结构光纤作为增益介质,获得了波长为2 063 nm的激光输出。所得激光的斜率效率为12.9%,激光阈值为163 m W,未饱和的最大输出功率为40 m W。研究结果表明,Tm~(3+)/Ho~(3+)共掺氟碲酸盐微结构光纤可用于制作2.1μm光纤激光器。     

Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺氟氧化物碲酸盐玻璃的上转换发光及光学温度传感

采用高温熔融淬火法成功的合成了Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的含有不同浓度Tm~(3+)的氟氧化物碲酸盐玻璃.测量了样品的吸收光谱,结果表明Yb~(3+)和Tm~(3+)成功掺入到玻璃基质中.在980nm激发下,样品在801nm(3H4→3H6)发射最强,在476nm(1G4→3H6)和651nm(1G4→3F4)发射较弱;分析了上转换发光强度与Tm~(3+)浓度依赖关系,确定了上转换发光的最佳掺杂浓度为0.1%Tm2O3;探讨Tm~(3+)的上转换发光机理和Tm~(3+)的浓度猝灭机理,结果表明在980nm激发下Tm~(3+)获得的能量主要来自于Yb~(3+)→Tm~(3+)的量传递,Tm~(3+)的浓度猝灭机理为Tm~(3+)-Tm~(3+)之间的交叉弛豫导致的无辐射能量传递,根据能量匹配的原则,给出可能的交叉弛豫通道.此外,在980nm激发以3F2,3和3H4作为热耦合能级研究分析了Tm~(3+)在氟氧化物碲酸盐玻璃中的温度传感性能,结果表明灵敏度随温度的升高而升高,说明Tm~(3+)掺杂的氟氧化物碲酸盐玻璃可以作为光纤传感材料,且在高温灵敏度更佳.     

NaYF_4微晶中Tm~(3+)-Er~(3+)耦合对间的能量传递

在NaYF4微晶中借助于Tm3+-Er3+耦合对间能量传递过程,能够将一个高能291 nm紫外光光子剪裁成近红外796 nm和蓝色476 nm两个光子。在291 nm(34 364 cm-1)紫外光激发下,Tm3+的1I6能级首先被布居,再经过一个交叉弛豫过程使得Er3+的4I9/2和Tm3+的1G4能级同时被布居,从而实现了Tm3+的1G4→3H6[476 nm(21 008 cm-1)]和Er3+的4I9/2→4I15/2[796 nm(12 563 cm-1)]辐射跃迁。估算了这种下转换过程的能量传递效率ηET和量子效率ηQE。通过这种量子剪裁可以解决光谱失配问题,提高GaAs太阳能电池中的转换效率。     

纳米相氟氧化物玻璃陶瓷中Er~(3+)Yb~(3+)离子对的量子剪裁发光造成的强的光谱调制（英文）

研究了纳米相氟氧化物玻璃陶瓷中Er~(3+)Yb~(3+)离子对的量子剪裁发光造成的强的光谱调制现象。测量了Er~(3+)Yb~(3+)双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的X射线衍射谱、表面形貌、激发光谱、吸收光谱、和发光光谱;而且也与Tb~(3+)Yb~(3+)双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的相对应的光谱参数进行了比较。发现378nm光激发样品(A)Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B)Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV所导致的652.0nm红色发光强度为522nm光激发时的680.85倍和303.80倍;我们还发现378nm光激发所导致的样品(A)Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B)Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的652.0nm红色发光强度为样品(C)Er(0.5%)∶FOV的491.05和184.12倍。我们还发现在378nm光激发时的样品(A)Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B)Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的{978.0和1 012.0nm}红外发光强度依次分别为样品(C)Er(0.5%)∶FOV的{58.00和293.62}倍和{25.11和67.50}倍。更进一步,对于652.0nm波长发光的激发谱,发现(A)Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和(B)Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的378.5nm激发谱峰强度是(C)Er(0.5%)∶FOV的大约606.02和199.83倍。同时,也发现样品(A)Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B)Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的一级量子剪裁红外1 012或978nm发光强度为样品(D)Tb(0.7%)Yb(5.0%)∶FOV的二级量子剪裁红外976nm发光强度的101.38和29.19倍。发现的该量子剪裁是目前所报道的最强的量子剪裁。因此,相信所发现的氟氧化物纳米玻璃陶瓷中Er~(3+)Yb~(3+)离子对的一级量子剪裁发光是强的可以作为量子剪裁层应用到提高晶硅太阳能电池的发电效率。研究结果也能加速对目前国际热点的下一代环保的光谱调制太阳能电池的探索。     

金属离子Bi~(3+)掺杂Lu_(1-x)O_3:x%Ho~(3+)荧光粉的发光性能

采用高温固相法制备了金属离子Bi~(3+)掺杂Lu_(1-x)O_3:x%Ho~(3+)系列荧光粉,研究了不同浓度Bi~(3+)掺杂Lu_(1-x)O_3:x%Ho~(3+)荧光粉的晶体结构、Lu_2O_3基质中Bi~(3+)→Ho~(3+)的能量传递规律及合成粉体的发光性质。X射线衍射结果表明Bi~(3+)、Ho~(3+)掺杂对Lu_2O_3的立方相结构没有影响。在322 nm激发波长下发射出位于551 nm处Ho~(3+)的~5S_2→~5I_8跃迁;在551 nm监测下,合成的Ho~(3+)、Bi~(3+)共掺杂Lu_2O_3荧光粉出现Bi~(3+)的322 nm特征激发峰以及Ho~(3+)的448 nm处的~5I_8→~5F_1跃迁。当Bi~(3+)掺杂浓度为1.5%时,Bi~(3+)对Ho~(3+)的能量传递最有效,比单掺Ho~(3+)样品发射强度提高了34.8倍。Lu_(98.5%-y)O_3:1.5%Ho~(3+),y%Bi~(3+)(y=1,1.5,2)样品,随着Bi~(3+)掺杂浓度增加,用980 nm激发比322 nm激发在551 nm处获得的光强分别提高了13.3倍、16.8倍、14.2倍。通过计算得到Bi~(3+)和Ho~(3+)之间的能量传递临界距离为2.979 nm,且Bi~(3+)与Ho~(3+)之间的能量传递是通过偶极-四极相互作用实现的。     

钒酸钇的基质施主合作能量传递导致的镱离子的近红外量子剪裁发光

稀土材料的红外和可见量子剪裁对于寻找更好能量效率的发光材料来说都是一个激动人心的发展。发光效率的最大上限值能从100%提高到200%甚至更高。在第一代晶硅太阳能电池与第二代薄膜太阳能电池之后第三代的聚光太阳能电池已成为目前的重点发展方向。现在,利用稀土材料的近红外量子剪裁发光效应有可能较好的解决太阳光谱与太阳能电池光电响应之间存在的光谱失配的问题,因此有可能较大幅度的提高太阳能电池的发电效率,因而具有重要的意义与价值。研究了钒酸钇晶体基质中Yb3+离子的近红外量子剪裁发光现象,测量了从可见到红外的钒酸钇晶体的发光谱、激发谱与荧光寿命,测量发现钒酸钇晶体基质能带在约322.0nm光激发时能导致有效的从钒酸钇晶体基质到Yb3+离子的二级合作能量传递,进而导致了很强的Yb3+离子的985.5nm2 F5/2→2 F7/2的近红外量子剪裁发光,同时,钒酸钇晶体基质的位于430.0nm的发光强度大幅降低。测量发现:(A)Yb(1.5)∶YVO4晶体的430.0nm的荧光寿命值为τA=3.785μs;(B)YVO4晶体的430.0nm的荧光寿命值为τB=22.72μs;研究计算发现总的理论量子剪裁效率上限值为η1.5%Yb=183.3%。     

Bi~(3+)或Sm~(3+)掺杂对NaGd(WO_4)_2∶Eu~(3+)荧光粉结构和发光性质的影响

采用水热法制备了白光LED用NaGd_(0.95-x)(WO_4)_2∶0.05Eu~(3+),x Bi~(3+)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08)和NaGd_(0.95-y)(WO_4)_2∶0.05Eu~(3+),y Sm~(3+)(y=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列红色荧光粉,通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜及荧光分光光度计等表征手段分析了样品的物相结构、颗粒形貌以及发光性质。结果表明:少量离子掺杂对NaGd(WO_4)_2的晶体结构影响较小,样品均为四方晶系、白钨矿结构的纯相;颗粒形貌呈四方盘状,且粒度均匀,分散性良好,Bi~(3+)或Sm~(3+)的引入使颗粒尺寸由原来的4μm分别增加至5μm和6μm。该系列荧光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激发,其最强发射峰位于614 nm处,归属于Eu~(3+)的5D0→7F2电偶极跃迁。掺杂适量的Bi~(3+)或Sm~(3+)可有效提高NaGd_(0.95)(WO_4)_2∶0.05Eu~(3+)荧光粉的发光强度和红光的色纯度,其中Sm~(3+)的引入对其影响更为明显。     

氟氧化物玻璃陶瓷中铒激活中心的双光子三光子与四光子近红外量子剪裁发光

研究了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的双光子、三光子与四光子近红外量子剪裁发光.我们测量了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的X 射线衍射谱、吸收谱、从可见到近红外的发光光谱与激发光谱.当Er3+浓度从0.5％增加到2.0％,发现铒离子的4I15/2→2G7/2,4I15/2→4G9/2,4I15/2→4G11/2,4I15/2→2H9/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→4F7/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→4F9/2,与4I15/2→4I9/2红外激发谱峰的强度增加了大约5.64,4.26,2.77,7.31,6.76,4.75,2.40,11.14,2.88,和4.61倍,同时,铒离子的4I15/2→2G7/2,4I15/2→4G9/2,4I15/2→4G11/2,4I15/2→2H9/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),与4I15/2→4F7/2的可见激发谱峰的强度减小了1.36,1.93,3.43,1.01,2.24和2.28倍.也就是说我们发现红外发光与激发的强度都增强了2～11倍,与此相伴的可见的发光与激发强度都减小了一到三倍.而且,1 543.0与550.0 nm发光的激发谱不仅在峰值波长而且也在波峰形状上非常相近.上述实验结果证实了所看到的现象为多光子近红外量子剪裁发光现象.为了更好的分析量子剪裁的过程与机理,还测量了主要的可见与红外发光强度随激发强度的改变;发现所有可见和红外发光强度都基本上是随激发强度成线性变化关系;其中,可见的发光强度随激发强度的改变呈略大于线形一次幂的变化关系,它是由于小的激发态吸收造成的;而1 543.0 nm红外发光强度随激发强度的变化呈略小于线形一次幂的变化关系,它即是量子剪裁发光的特征现象.还发现4I9/2能级的双光子量子剪裁主要由{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致;4S3/2能级的三光子量子剪裁主要由{4S3/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致;2H9/2能级的四光子量子剪裁主要由{2H9/2→4I13/2,4I15/2→4S3/2} ETr91-ETa05,{4S3/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致.上述研究结果对目前的全球热点新一代量子剪裁太阳能电池很有价值.     

稀土材料红外多光子量子剪裁现象

稀土红外量子剪裁为目前国内外的研究热点,它对于提高太阳能电池的效率从而减低太阳能发电的造价很有意义。论文综述了稀土红外量子剪裁的研究意义,在总结了太阳能电池发电和损耗的原理的基础上,分析了稀土红外量子剪裁提高太阳能电池效率的具体途径。同时综述了单掺Er3+材料的稀土红外量子剪裁发光现象：光激发2H_11/2能级有很强的4I_13/2→4I_15/2红外量子剪裁发光,速率很大的{2H_11/2→4I_9/2,4I_15/2→4I_13/2}交叉能量传递为导致光激发2H_11/2能级有高量子剪裁效率的主要原因。     

Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃的近红外发光及能量传递机理

采用高温熔融法制备了组分为TeO2-ZnO-Na2O的Tm3+离子单掺和Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃,应用Judd-Ofelt理论计算分析了玻璃样品的强度参量Ωt(t=2,4,6),自发辐射跃迁几率A,荧光分支比β和荧光辐射寿命τrad等光谱参量,测量得到了不同Yb3+离子掺杂浓度下玻璃样品的Tm3+离子上转换发光谱.结果显示,在980nm泵浦光激励下玻璃样品发射出强烈的近红外上转换荧光.对Tm3+离子上转换发光分析表明,强烈的Tm3+离子近红外上转换发光主要来自于Yb3+/Yb3+离子间的共振能量传递以及基于单声子和双声子辅助的Yb3+/Tm3+离子间的非共振能量传递过程,并进一步计算得到了声子贡献比和能量传递系数.最后,计算分析了Tm3+∶3 F4→3 H6能级间跃迁的1.8μm波段吸收截面、受激发射截面和增益系数.研究表明,Yb3+/Tm3+共掺TeO2-ZnO-Na2O玻璃可以作为近红外波段固体激光器的潜在增益基质.     

氟锆酸盐玻璃中Tm^3＋和（Tm^3＋＋Ho^3＋）离子的光谱研究

给出氟锆酸（ＺＢＬＡＮ）玻璃中＾Ｔｍ＾３＋和Ｈｏ＾３＋离子的Ｑｔ参量，并与氧化物玻璃中Ｔｍ＾３＋和Ｈｏ＾３＋的Ｑｔ参量进行了比较，用３７５ｎｍ和４６８ｎｍ波长激发单掺ＺＢＬＡＮ中Ｔｍ＾３＋离子，获得来自Ｄ，２，＾３Ｈ４，Ｇ４能级不同发射波长的发光强度随掺杂浓度的变化，而用小于１μｍ的激发波长激发发单掺Ｔｍ＾３＋或Ｈｏ＾３＋样品，获得近红外区发射光谱。文中给出掺杂浓度对于Ｔｍ＾３＋和Ｈｏ＾＋近红外区     

ZBLAN玻璃中Nd~(3+),Tm~(3+),Yb~(3+)的上转换发光特性

采用高温固相法制备了Nd,Tm和Yb掺杂的ZBLAN玻璃上转换材料.Tm3+,Yb3+的摩尔浓度分别固定为0.01%,0.3%,Nd3+摩尔浓度变化范围为0.1%～2%.在室温下,测试了样品在300～1 000nm间的吸收光谱.在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换光谱.实验发现,样品在798 nm红外光激发下发出了较强的多波段(红,蓝和绿)的可见光.由上转换可见光各波段的发射谱线,给出了能级跃迁机制.蓝光主要来源于Tm3+的激发态1G4到基态3H6的跃迁,绿光来源于Nd3+的2H7/2到基态4I9/2的跃迁,红光来源于Nd3+的2H11/2到基态4i9/2的跃迁.研究发现,在Nd3+,Tm3+,Yb3+:ZBLAN玻璃样品中存在激发态吸收,能最转移和交叉弛豫等上转换过程.其发光机理是Nd3+,TM3+和Yb3+离子之间的能量转移.根据Nd3+摩尔浓度不同其上转换发光强度不同,分析了掺入稀土的浓度对上转换发光效率的影响.当Nd3+浓度为1.5%(摩尔分数)时上转换发光最强,大于1.5%后发光开始减弱.     

Red and near infrared down-conversion in Er3+/Yb3+ co-doped YF3 performed by quantum cutting

Er³⁺/Yb³⁺ co-doped YF₃ powder is prepared by combining a nitrate decomposition method with a NH₄HF₂ fluorization process, from which efficient energy transfer induced down-conversion is achieved. An absorbed 365 nm near ultraviolet photon is split into two photons of 650 nm red and 1000 nm near infrared radiations, both falling in the responding region of Si-based solar cells. The quantum cutting mechanism has been proposed and discussed and the energy transfer efficiency for the quantum cutting is evaluated by developing an emission intensity ratio contrast method. The investigation might offer a new possible approach to achieve Si-based solar cells of high efficiency by down-converting the near ultraviolet part of the solar spectrum.     

Yb3+-Tm3+共掺钨钼酸盐纳米晶体的发光特性

以聚乙二醇为络合剂,采用水热法制备了发光性能优越的Yb3+-Tm3+共掺BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5纳米晶体。改变稀土掺杂量并生产不同掺杂量的BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+。以X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征。结果表明,BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+纳米晶属四方晶系,粒径在25~40nm之间,使用Hitachif-4500分光光度计分析样品,发现当Yb3+/Tm3+为4∶1、Yb3+离子浓度为6.0%时,BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的发光效率最高。当Tm3+离子发生1G4→3H6跃迁时会产生可见光发射,对应于光谱图中475nm处的蓝光;当Tm3+离子发生1G4→3F4跃迁时产生的可见光发射,对应于光谱图中650nm处的红光。光谱图像及泵浦功率的双对数曲线表明,其中蓝光发射是三光子发射过程,红光发射是双光子发射过程。样品的量子产率接近0.9%。Yb3+-Tm3+共掺BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5纳米晶体的发光性能优异,具有很高的应用价值。