苯甲酸含氮杂环镝配合物的合成、表征及发光性质

合成了以稀土镝为中心离子,以苯甲酸、卤代苯甲酸及邻菲啰啉和2,2'-联吡啶为配体的五种固态配合物。对配合物进行了稀土络合滴定,C、H和N的元素分析、紫外光谱、红外光谱和荧光光谱测定,推测其组成分别为Dy (BA)₃(bpy)、Dy (BA)_3(phen)、Dy(ClBA)₃(phen)(EtOH)、Dy(BrBA)₃(phen)(EtOH)和Dy(IBA)₃(phen)(EtOH)(BA=苯甲酸根,bpy=2,2'-联吡啶,phen=邻菲啰啉,ClBA=对氯苯甲酸,BrBA=对溴苯甲酸,IBA=对碘苯甲酸);苯甲酸羧基氧、邻菲啰啉和2,2'-联吡啶的氮原子与镝离子配位。配合物都具有较强的荧光,卤代苯甲酸配合物呈现规律发光,对氯苯甲酸-邻菲啰啉-镝配合物的发光效果较其它两种配合物强,对溴苯甲酸配合物又强于对碘苯甲酸配合物;苯甲酸-邻菲啰啉-镝配合物荧光强于苯甲酸-2,2'-联吡啶-镝配合物。     

稀土离子与苯并咪唑二羧酸和邻菲啰啉配合物:晶体结构、荧光及对有机小分子的荧光传感

合成了两种新的配合物{[Eu3(bidc)4(phen)2(NO3)]·2H2O}n(1)和[Tb2(bidc)3(H2O)2](2)(bidc=苯并咪唑二羧酸根,phen=1,10-邻菲啰啉)。配合物1是链状结构,含有三种不同的金属离子配位环境:Eu(1)O6N2,Eu(2)O8和Eu(3)O6N2。配合物2是二维网状结构,含有两种配位环境相似的金属离子:Tb(1)O8和Tb(2)O8。配合物1在581,593,615,654和702nm处出现发射峰,为Eu3+的5 D0→7 FJ(J=0-4)跃迁产生的特征荧光。最强发射峰位于615nm,对应于5 D0→7 F2跃迁,为红光。跃迁强度I(5 D0→7 F2)∶I(5 D0→7 F1)约为2.5,说明Eu3+不处于反演中心。配合物2在490,545,584和622nm出现发射峰,归属为中心Tb3+的5 D4→7 FJ(J=6-3)跃迁产生的特征荧光。在545nm的发射最强,对应于5 D4→7 F5跃迁,为绿光。探讨了不同溶剂对配合物1和2荧光的影响。实验结果表明硝基苯对配合物1和2具有显著的荧光猝灭作用,因此配合物1和2可用于环境污染物硝基苯的检测。     

La~(3+)掺杂Eu~(3+)偏苯三酸邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性能

以偏苯三酸(TLA)为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体,合成了铕偏苯三酸邻菲咯啉及铕镧系列发光配合物Eu1-xLax(TLA)phen(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)。通过红外光谱、TG-DTG和扫描电子显微镜对配合物进行了表征;通过荧光光谱分析,探讨了掺杂荧光惰性离子对三元配合物的发光性能的影响。结果表明:该系列配合物均表现为强的Eu3+的特征荧光,La3+的掺入能增强配合物的的荧光强度,但发射峰的位置基本上没有变化,其中5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁发射较强,所有掺杂配合物的荧光强度都大于未掺杂的配合物的荧光强度。     

铕、铽四元配合物的合成及其发光性能

以对苯二甲酸(p-PA)、苯甲酸(BA)、邻(间、对)甲基苯甲酸[o(m、p)-MBA]和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体,合成了4种Eu(Ⅲ)和4种Tb(Ⅲ)的四元配合物。通过EDTA配位滴定分析和元素分析,确定了各配合物的组成。利用红外光谱分析对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和1,10-邻菲啰啉中的氮原子均参与了配位。在室温条件下,测定了各固体配合物的激发和发射光谱,结果表明:4种铕的四元配合物中,苯甲酸配合物在614 nm最强发射峰的荧光强度强于3种甲基取代苯甲酸配合物的荧光强度;4种铽的四元配合物中,以对甲基苯甲酸为配体的配合物在545 nm最佳发射峰和490 nm次强发射峰的荧光强度较高。     

两个发光铽(Ⅲ)配合物的晶体结构和荧光性质

采用水热法合成了两个稀土配合物[Tb(3-SBA)(IP)OH(H₂O)]·H₂O (1)和[Tb(dpdc)_1.5(IP)(H₂O)]_n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光。配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子。配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D₄发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。     

卤代苯甲酸铽与1,10-邻菲哕啉三元配合物的合成及性质

以卤代苯甲酸和1,10-邻菲哕啉为配体,合成了9种Tb(Ⅲ)的三元配合物,以EDTA配位滴定分析和元素分析确定了各配合物的组成。通过红外光谱分析对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和1,10-邻菲啰啉中的氮原子均参与了配位。采用TG-DTG技术对配合物的热稳定性进行了研究,9种配合物均有较好的热稳定性,它们的热稳定性顺序为:Tb(o-ClBA)_3phen>Tb(o-BrBA)_3phen>Tb(p- ClBA)_3phen>Tb(m-BrBA)_3phen·H_2O>Tb(o-FBA)_3phen>Tb(p-BrBA)_3phen>Tb(p-FBA)_3phen>Tb(m- ClBA)_3phen≈Tb(m-FBA)_3phen·H_2O。在同一条件下测得了各配合物固体粉末的激发和发射光谱,结果表明:相同取代基和相同取代位置的各组配合物的两个较强发射峰(~5D_4-~7F_6和~5D_4-~7F_5)的荧光强度顺序分别为:Tb(o-FBA)_3phen>Tb(p-FBA)_3phen>Tb(m-FBA)_3phen·H_2O,Tb(m-ClBA)_3phen>Tb(p-ClBA)_3phen>Tb (o-ClBA)_3phen,Tb(p-BrBA)_3phen>Tb(o-BrBA)_3phen>Tb(m-BrBA)_3phen·H_2O和Tb(o-FBA)_3phen>Tb (o-BrBA)_3phen>Tb(o-ClBA)_3phen,Tb(m-ClBA)_3phen>Tb(m-FBA)_3phen·H_2O>Tb(m-BrBA)_3phen·H_2O,Tb(p-BrBA)_3phen>Tb(p-ClBA)_3phen>Tb(p-FBA)_3phen[其中o(m,p)-F(Cl,Br)BA为邻(间,对)氟(氯,溴)苯甲酸根,phen为1,10-邻菲哕啉]。     

邻氟苯甲酸铽配合物的制备及其能级匹配程度研究

为了研究配体能级与稀土离子最低激发态能级的匹配程度对所形成的稀土配合物荧光性能的影响,以邻氟苯甲酸(2-FBA)为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体分别制备两种稀土铽配合物Tb(2-FBA)_3·2H_2O和Tb(2-FBA)_3phen。元素分析和红外光谱表征了两种配合物的分子组成。相同浓度的紫外吸收光谱表明,Tb(2-FBA)_3phen的第二配体phen替代第一配体2-FBA吸收了部分紫外光。相同浓度的液体荧光光谱表明,Tb(2-FBA)_3·2H_2O的荧光发射强度高于Tb(2-FBA)_3phen的荧光发射强度。由于Tb(2-FBA)_3·2H_2O分子结晶水中的O—H振动会大大消耗配体所吸收的能量而使荧光强度大幅度下降;2-FBA配体在273 nm的吸收峰所对应的三重态能级必然与能级~5D_4的匹配程度会更差。在这种情况下Tb(2-FBA)_3·2H_2O的发射强度依然高于Tb(2-FBA)_3phen的发射强度,充分说明了第一配体2-FBA与Tb~3的最低激发态能级~5D_4的匹配程度要好于phen与Tb~(3+)的最低激发态能级~5D_4的匹配程度。通过结合紫外吸收光谱和荧光光谱对稀土配合物的配体能级的定性分析,可以初步了解不同类型配体对荧光性能的贡献程度。     

1D配合物[Tb(3,5-pdc)(3,5-Hpdc)(H2O)(phen)]n的合成、晶体结构及发光性质

用硝酸铽与3,5-吡啶二甲酸、邻菲罗啉在水热条件下进行反应,合成了配合物[Tb(3,5-pdc)(3,5-Hpdc)(H₂O)(phen)]_n(3,5-H₂pdc =3,5-吡啶二甲酸, phen=1,10-邻菲罗啉)。单晶X射线衍射测试表明,该配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数分别为:a=2.734 9(3) nm,b=1.099 48(12) nm,c=2.200 0(3) nm,α=γ= 90°,β=132.147 3(12)°,Z= 8,V=4 904.8(10) nm³。配合物中Tb³⁺与配体3,5-pdc^2-和3,5-Hpdc^-交替连接形成了一维链结构,链与链之间通过邻菲罗啉芳香环的π…π 堆积弱相互作用形成了三维结构。在波长为352 nm的紫外光激发下,配合物发射出Tb³⁺的特征荧光。     

邻、间、对甲氧基苯甲酸铽与1,10-邻菲啰啉三元配合物的合成和发光性能

以邻、间、对甲氧基苯甲酸(o MOBA,m MOBA,p MOBA)为第一配体,以1,10邻菲啰啉(phen)为第二配体,合成了三种甲氧基苯甲酸铽(Ⅲ)与1,10邻菲啰啉的三元配合物ü胤治觥⑴湮坏味ǚ治?确定了配合物的组成分别为Tb(o MOBA)3phen·H2O、Tb(m MOBA)3phen·H2O和Tb(p MOBA)3phen。通过红外光谱对配合物的结构进行了表征,结果表明在配合物中羧基氧原子和邻菲啰啉中的氮原子均参与了配位ü夤馄追治?探讨了第一配体取代基位置的变化,对三元配合物的发光性能的影响。结果表明,三种配合物均具有优良的光致发光性能,各配合物的相应跃迁发射峰位基本上没有变化,5D4→7F6、5D4→7F5两个较强发射峰的强度顺序为:Tb(o MOBA)3phenoH2O>Tb(m MOBA)3phenoH2O>Tb(p MOBA)3phen。     

铽-苯甲酸-邻菲咯啉三元配合物绿色、黄色荧光转变研究

合成了铽 (Tb) 苯甲酸 (L) 邻菲咯啉 (phen)三元配合物 ,并与Tb 苯甲酸的二元配合物相比较 ,研究了它们的发光性质。结果显示 ,第二配体邻菲咯啉的引入并未降低Tb3 的发光强度 ,但却使Tb3 的荧光寿命明显缩短 ,而且首次发现 ,沉淀晶粒的聚合状态影响三元配合物的发光性质。当晶粒较为分散时 ,三元配合物中Tb3 的 5D4 → 7F5的跃迁几率很大 ,显示Tb3 特征的绿色荧光。随着晶粒的聚集 ,5D4 7F5的跃迁几率减小 ;而显红色荧光的5D4 → 7F3跃迁几率明显增加 ,结果使铽 苯甲酸 邻菲咯啉三元配合物在紫外灯下显示黄色荧光。同时讨论了三元配合物的谱学性质     

铕与苯甲酸、邻菲啰啉系列配合物的合成和光谱分析

合成了铕与苯甲酸(BA)二元配合物及铕与BA、邻菲啰啉(Phen)三元配合物,研究了配合物的红外、紫外吸收光谱及荧光光谱.紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收,配体吸收能量传递给中心离子Eu3+.配合物红外光谱不同于配体的红外光谱,羧基的对称伸缩振动vm (coo-)移至1418cm-1,反对称伸缩振动vaa(COO-)移至1562cm-1,表明稀土与配体之间形成了配位键;测定了配合物及其防伪油墨的荧光性能,铕与苯甲酸、邻菲啰啉形成的三元配合物表现出中心离子Eu3+的特征荧光,616nm荧光发射最强谱蜂对应Eu3+的5D0→7F2跃迁.制备的稀土荧光防伪油墨在可见光下印迹无色,在紫外灯下呈现明显红色荧光.     

苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究

分别以苯甲酸及邻、间、对甲基(甲氧基)苯甲酸为第一配体, 以邻菲咯啉(phen)为第二配体, 合成了七种Tb(Ⅲ)的三元配合物. 通过元素分析确定了各配合物的组成. 在室温下, 测定了各固体配合物的激发和发射光谱, 讨论了不同种类、不同位置的取代苯甲酸作第一配体对铽三元配合物荧光性质的影响. 结果表明, 取代苯甲酸作第一配体的Tb(Ⅲ)三元配合物的最佳发射峰5D4→7F6(489 nm), 5D4→7F5(545 nm)的强度, 均比苯甲酸作配体的配合物强. 甲基为取代基的苯甲酸的三种配合物中, 最佳发射峰的强度顺序为: Tb(o-MBA)3phen ＜Tb(m-MBA)3phen*H2O＜Tb(p-MBA)3phen(其中o-MBA为邻甲基苯甲酸根、 m-MBA为间甲基苯甲酸根、 p-MBA为对甲基苯甲酸根、 phen为邻菲咯啉);甲氧基为取代基的苯甲酸的三种配合物中, 最佳发射峰强度顺序为: Tb(o-MOBA)3phen·H2O＞ Tb(m-MOBA)3phen·H2O ＞Tb(p-MOBA)3phen(其中o-MOBA为邻甲氧基苯甲酸根、 m-MOBA为间甲氧基苯甲酸根、 p-MOBA为对甲氧基苯甲酸根).     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

惰性离子(La3+,Y3+,Gd3+)对配合物苯乙酮酸邻菲咯啉铕荧光性能的影响

以苯乙酮酸和邻菲咯啉为配体,不同摩尔比铕和惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )为中心离子,合成了系列配合物EuxRE1-xL3phen(RE=La,Y,Gd),测定了其荧光激发光谱和荧光发射光谱,研究了惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )对Eu3 荧光性能的影响.结果表明,配合物激发光谱相似,均在350～360 nm范围内出现最大激发,属于配体的吸收峰,在398 nm附近出现弱的激发为Eu3 的吸收峰;系列配合物荧光发射光谱相似,均显示Eu3 离子的特征发射光谱,位于583,595,617,654,703 nm附近出现5组强度不同的发射峰,分别归属为Eu3 的5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4能级跃迁.发射光谱表明,系列配合物中La3 离子对Eu3 的荧光发射峰峰位影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 的摩尔分数为0.7时,Eu3 的5D0-7F2跃迁可改变5.2 nm,而Y3 和Gd3 对Eu3 的荧光发射峰峰位影响较弱,配合物EuxY1-xL3phen和EuxGd1-xL3phen中Eu3 的荧光发射峰位变化较小,最大时仅改变2 nm;发射光谱强度表明,La3 对Eu3 的荧光发射影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 含量为0.7时,可使其相对荧光强度增大2倍以上,对其具有很好的敏化作用.这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据.     

苯氧乙酸、邻菲啰啉铽-钇配合物的合成、表征及荧光性能(英文)

以苯氧乙酸和邻菲啰啉为配体,不同比例铽钇为中心,在无水乙醇中合成了一系列铽掺钇配合物?素分析和稀土络合滴定推测配合物的组成为TbxY1-x(POA)3phen·1/2H2O(POA-=C6H5OCH2COO-,x=1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1)。红外光谱测试表明,苯氧乙酸的羧基氧及苯氧基氧与稀土离子配位。邻菲啰啉的两个氮原子也与稀土离子配位;热分析表明:该系列配合物在274℃附近失去配位水,温度高于576℃发生氧化分解。荧光光谱测试结果表明:该系列配合物都可发出较强的特征荧光,在一定比例范围内,钇可以增强铽的发光,组成为配合物Tb0.7Y0.3(POA)3phen·1/2H2O荧光最强;荧光寿命与荧光强度变化一致。     

蓝光激发的基于1-(7-(叔丁基)-9-乙基-9H-咔唑-2-位)-4,4,4-三氟代-1,3-二氧代丁烷为配体的红色发光铕(III)配合物

合成了一个新的铕(III)配合物EuL3(phen)(L为去质子的1-(7-(叔丁基)-9-乙基-9H-咔唑-2-位)-4,4,4-三氟代-1,3-二氧代丁烷,phen为邻菲啰啉). 用元素分析、红外、核磁、紫外可见吸收光谱、热重分析、光致发光对该铕配合物进行了表征. 热重分析表明配合物的稳定性达到325 oC. 光致发光研究表明：该配合物发出强烈红光,其激发光谱延伸到可见光区域. 该配合物和460 nm发射的InGaN芯片组合得到了一个具有红光的发射的发光二极管. 该铕(III)配合物是蓝光激发的红色发     

掺杂镧、钇的铽(Ⅲ)乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究

合成了四个系列稀土掺杂铽乙酰丙酮(Hacac)三元配合物RExTb1-x(acac)3phen和RExTb1-x(acac)3bipy(RE=La,Y;x=0,010,020,030,050,070,090,100;phen1,10邻菲罗啉;bipy2,2’联吡啶)。通过红外光谱、X射线粉末衍射对配合物进行了表征。对各系列配合物进行荧光光谱研究,发现La3+,Y3+对Tb3+离子均有荧光增敏作用,并且La3+>Y3+。当x=01～03,多数掺杂配合物比未掺杂铽三元配合物具有更好的发光性能。     

对氨基马尿酸铽二元、三元配合物的合成、表征及荧光光谱研究

在乙醇溶液中以邻菲咯啉(phen)、2,2’-联吡啶(bipy)和对氨基马尿酸(PAH,HL)为配体与铽离子(Tb(Ⅲ))合成了二元和三元稀土配合物。通过元素分析、差热-热重分析、紫外光谱、红外光谱分析,确定了配合物的组成为TbL₃(1)、TbL₃·phen·H₂O(2)和TbL₃·bipy·H₂O(3),并讨论了配合物1～3的谱学性质和荧光性能。推测出羧基中的氧原子以桥式双齿的形式与稀土离子配位。由红外光谱和热分析测试确定的配合物1及配合物2中的水分子未参与配位。研究表明,铽配合物在489,583和621 nm处出现发射峰,它们分别归属于5D₄→7F₆,5D₄→7F₅,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。其中544 nm处5D₄→7F₅跃迁的强度最强,配体的共平面性和共轭性越大,配合物的荧光性能越高,三元配合物TbL₃·phen·H₂O和TbL₃·bipy·H₂O的荧光强度优于二元配合物TbL₃的荧光强度。     

铽掺钇配合物[(TbxY1-x)(HL)L'Cl·1/2H2O]的合成及荧光性质研究

以1,3,5-苯三甲酸根(BTC3-)为阴离子配体,1,10邻菲啰啉(phen)为中性配体,以不同摩尔比铽、钇离子为中心体,合成了系列铽掺钇配合物.经C,N,H元素分析,稀土总量络合滴定和铽、钇分量的测定推测配合物的组成为(TbxY1-x)(HL)L'C1·1/2H2O(x=0.10,0.30,0.50,0.70,0.90,L=BTC3-,L'=phen);配合物的波谱测定结果表明,配体1,3,5-苯三甲酸根的羧基氧原子和稀土离子配位成键;1,10邻菲啰啉的氮原子与稀土离子螯合成环.荧光发射光谱测试表明,该类配合物是一类发光强度较好的配合物,不发光的钇离子对铽离子的发光有明显的增强作用,铽:钇为0.7:0.3的配合物(Tb0.7Y0.3)(HL)L'Cl· 1/2H2O的发光强度最大.     

在铕-2-噻吩甲酸-邻菲咯啉三元配合物中La3+对Eu3+的发光影响

合成了七种不同掺杂比例的稀土高氯酸盐(铕掺镧)与2-噻吩甲酸-邻菲咯啉的固态配合物,对配合物进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成为(Eu1-xLax)·L3·phen·1/2H2O(x=0·000～0·200,L为2-噻吩甲酸,phen为邻菲咯啉),并测定了配体及配合物的IR谱及荧光激发和发射光谱。摩尔电导数据表明,此类配合物为非电解质。红外光谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧与稀土离子配位,配体1,10-邻菲咯啉两个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱测定表明,Eu3 处于无反演对称中心格位上,Eu3 配合物发射强度增大。配合物中La3 对Eu3 的发光产生敏化增强效应,当La3 掺入量为0·005mol时敏化强度最大,随着La3 浓度的增大,对Eu3 的发光敏化强度降低。