近红外光谱检测技术在聚合物领域的应用研究进展

近红外光谱(NIR)检测技术能够提供样品丰富的结构和组成信息,且具有分析速度快、样品无需处理等突出特点,在聚合物领域有了越来越广泛的应用。综述了该技术在聚合物合成到成型加工再到回收利用整个生命周期过程中各个环节的应用研究进展。在聚合物的合成和加工过程中,近红外光谱检测技术可用于材料参量的定量测量,且由于光纤良好的化学和热稳定性,使其能够在强腐蚀、高温、高压等危险环境下进行在线实时监测。对于聚合物合成,选择聚合反应转化率、聚合产物粒径和聚合物组成三个关键参量,概述了近红外光谱在线测量上述参量的相关研究进展;对于聚合物加工,主要讨论了反应性挤出加工过程中近红外光谱在线测量聚合物分子量、残余单体含量、接枝率等反映材料加工状态参量的应用研究。在聚合物的回收利用过程中,近红外光谱可用于废旧塑料制品的定性分类识别,围绕该应用分析了其国内外的研究现状。指出了近红外光谱检测技术在应用中存在的问题,并提出几点建议,最后对该技术在聚合物领域的发展方向进行了展望,并认为随着研究工作的深入和在线测量仪器的发展,近红外光谱检测技术将在聚合物领域有着更加广阔的应用前景。     

近红外光谱在线测量技术在聚合物加工中的应用研究进展

聚合物材料制品的性能与成型加工过程有着密切的联系,因此在线监控加工过程中材料的状态至关重要。根据在线监控实时反馈的数据,能够实现加工工艺参数的及时调整,确保生产过程的稳定性,从而保证产品质量、减少能源浪费、提高生产效益。近红外光谱在线测量技术是一种成本低、实时性强,可以准确定量分析的技术,已在很多生产领域得到了应用,然而在聚合物加工领域仍处于研究阶段。本文从测量聚合物中的组分含量、熔融指数、熔体密度、填充物的分散性四个方面概述了近红外光谱在线测量技术在聚合物加工中的应用研究进展,指出了近红外光谱在线测量技术尚存在的问题,给出了几点建议,最后对近红外光谱在线测量技术未来的发展进行了展望。指出在未来几十年里,随着光纤光谱仪器科学、计算机科学以及化学计量学方法的发展,近红外光谱在线测量技术在原始数据稳定性、预处理方法、建模方法及模型的稳健性与准确性上将会有长足的进步,将会在更多的领域推广应用,产生巨大的经济与环保价值。     

光谱测量在激光加工在线监测上的应用研究进展

随着现代工业的发展,复杂加工环境和对象、大动态范围、高效率和高精度激光加工需求愈加迫切,在线监测并实时优化激光加工参数是一条重要的解决途径。与此同时,激光与物质相互作用时可产生与加工参数、加工过程和目标特性密切相关的光信号和表面光学特性变化,在线测量光信号光谱可分析加工过程和状态,故光谱测量有望成为一种重要的激光加工在线监测手段。实际上,光谱测量已应用于激光焊接、激光切割和钻孔、激光清洗打磨、微纳结构制备和增材制造等几乎所有激光加工工艺,具有分辨率高和光谱信息丰富等特点。分析和总结了用于激光加工在线监测的光谱测量技术,包括等离子体光谱、反射光光谱和非线性光信号光谱等。基于单脉冲和多脉冲激光加工激发等离子体信号的光谱测量,除实现化学成分定性和定量监测外,还可以根据特征谱线相对强度变化实时调焦,根据等离子体温度监测和调控激光加工过程中与热效应相关的物理过程;作为一种无损伤且工作距离较远的监测方法,反射光光谱监测可通过测量特定波段反射光信号光谱积分功率、特征谱线和波段位置和强度来有效监测材料表面清洁度、损伤、色度和成分变化等;而在特定条件下产生的谐波信号、荧光信号和拉曼信号等非线性光信号,尽管应用场景有限,但提供了一种实现成分、焦距和材料损伤等监测的新方法。进而,展望了光谱测量在激光加工在线监测上应用的未来发展趋势,包括多种光信号的光谱协同监测与光、声、温度及图像等多种信号测量的复合监测。同时,人工智能技术与在线监测和激光加工的深入结合将进一步推动激光加工技术的智能化发展。     

基于振动光谱成像技术的聚合物共混体系研究进展

振动光谱可以提供分子的振动信息,对于聚合物分子链的构象和链间的相互作用非常敏感。分子振动光谱成像作为一种原位无损检测技术,广泛应用于聚合物共混体系结晶、相态分布、界面扩散等性质的研究。本文综述了拉曼(Raman)光谱和红外(IR)光谱成像技术以及其衍生的具有高空间分辨率的红外-原子力联用技术(IR-AFM)、拉曼-原子力联用技术(Raman-AFM)以及针尖增强拉曼光谱技术(TERS)在聚合物共混体系研究中的最新应用进展,以探索并扩展振动光谱成像技术在高分子领域中的应用。     

拉曼光谱在天然纤维素结构研究中的应用进展

纤维素是木质纤维生物质细胞壁的骨架物质,也是生物燃料制备过程中重要的前驱体。作为重要的天然有机高分子,纤维素分子结构的研究备受关注。拉曼光谱仪因其较高的分辨率及无损检测的特点可在多尺度研究天然纤维素复杂分子链及聚集态结构。本文在比较了色散型拉曼光谱仪和傅里叶变换拉曼光谱仪的构造及相关参数的基础上,详细综述了拉曼光谱技术在植物细胞壁纤维素微区分布、天然纤维素酶解发酵、分子链空间取向、分子形变、结晶度与多晶态转变等方面的研究进展。并对拉曼光谱技术在天然纤维素分子结构研究中存在的问题进行了总结,提出了可能的解决方案,以促进拉曼光谱技术在天然有机高分子研究领域的应用。     

用非偏振拉曼光谱表征聚合物的取向行为

采用非偏振激光为拉曼光源表征了聚丙烯纤维、尼龙6扁丝以及聚乙烯管材等3种取向的聚合物样品。实验表明,当入射光作用于样品的不同面(方向)时,所得到的拉曼光谱存在明显的差异。这一结果为表征聚合物取向开创了新思路,并拓宽了拉曼光谱技术的应用范围。     

乙酸乙酯合成反应的实时在线拉曼光谱测量

本文报道一种用于在线拉光谱测量的技术。可以在工业生产过程中对产品的成分和工作条件进行实时的监测,在本实验中,用我们自己研制的光纤探头,配合现有的拉曼光谱装置对合成乙酸乙酯的化学反应过程进行了实时跟踪测量。得到了反应过程中乙醇-,乙酸和乙酸乙酯的拉曼光谱,从谱图分析了它们的特征峰与时间的关系,从而可由这些结果确定在此实验条件下反应物与生成物的浓度随时间的变化,进而可确定反应过程完成的时间。     

PVPh/PEO共混物动力学演化过程的NMR研究

聚合物共混物中链段的慢取向运动与其玻璃化转变行为和宏观力学性质密切关联,而基于化学位移各向异性重聚的~(13)C CODEX(centerband-only detection of exchange)固体核磁共振(SSNMR)技术能够有效表征共混物中链段的慢取向运动.该文利用~(13)C CODEX NMR技术详细研究了相容性聚合物共混物聚乙烯基苯酚/聚氧乙烯(PVPh/PEO)中的刚性组分PVPh在较宽温度范围内的慢取向运动特性与玻璃化转变过程的关联.研究表明,在玻璃化转变起始温度以下,PVPh主链的分子运动被冻结,而侧基存在b-松弛的慢取向运动;在玻璃化转变起始温度附近,PVPh主链具有明显的慢取向运动,而且主链和侧基是一种协同的分子运动.该文利用NMR技术揭示了共混物中的玻璃化转变起止温度分别对应于高分子主链慢取向运动CODEX信号的开始和极大值处的温度.     

液晶聚合物/柔性链聚合物共混体系相分离形态

利用元胞动力学方法在二维情况下对浓度、取向序参量的含时Ginzberg Landau方程进行数值求解 ,研究了液晶聚合物 /柔性链聚合物共混体系的相分离动力学 ,考察了浓度、取向有序过程的耦合对相分离形态的影响 .结果表明 ,此耦合作用对相分离的时间进程以及相分离图样的空间排布都有影响 .液晶聚合物的取向有序相当于增加了两组分间的不相容性而促进两相分离 ;两个序参量在热力学方面的耦合使液晶聚合物趋向于沿着界面方向取向 ,而动力学方面的耦合使液晶聚合物分子沿着其取向方向扩散 ,相分离图样的空间排布由这两种效应共同决定 .通过极化率张量的定义用数值方法模拟得到了相分离体系的小角光散射图样 ,结果表明 ,散射强度分布具有方位角依赖性 ,它是由浓度、取向序参量的空间变化共同决定的 .     

拉曼光谱技术的应用及研究进展

本文简述了拉曼光谱产生的机理以及与红外光谱的区别,讨论了拉曼光谱在聚合物、生物分子、蛋白质和无机物等方面研究及应用,介绍了傅立叶变换拉曼、共焦显微拉曼、表面增强激光拉曼、固体光声拉曼光谱的原理及其应用以及拉曼光谱和其他检测手段的联用技术。     

Evolution of the Raman backscattered intensity used to analyze the micromechanisms of deformation of various polypropylene blends in situ during a uniaxial tensile test

This paper presents a study of the evolution of the Raman backscattered intensity used to follow the modifications of polymer microstructure in real time during a tensile test. The context of this study is the coupling of the VideoTraction™ system with a Raman spectrometer, which has already led to in‐situ measurements of molecular chains orientation and crystallinity. The polypropylene blends will be characterized optically at the same probing wavelength by incoherent light scattering to understand phenomena enlightened by Raman spectroscopy. Then, a discussion on the Raman intensity evolution is conducted, with the possible contribution of Raman spectroscopy to describe stages of the volume damage micromechanism. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

Molecular orientation evolution during low‐density polyethylene blown film extrusion using real‐time Raman spectroscopy

Real‐time polarized Raman spectroscopy was used in this study to measure the molecular orientation evolution during blown film extrusion of low‐density polyethylene (LDPE). Spectra were obtained at different locations along the blown film line, starting from the molten state near the die and extending up to the solidified state near the nip rolls. The trans C C symmetrical stretching vibration of polyethylene (PE) at 1132 cm⁻¹ was analyzed for films possessing uniaxial symmetry. For the given peak, the principal axis of the Raman tensor is coincident with the c‐axis of the orthorhombic crystal, and was used to solve a set of intensity ratio equations to obtain second (〈P₂(cosθ)〉) and fourth (〈P₄(cosθ)〉) moments of the orientation distribution function. The orientation parameters (P₂, P₄) were found to increase along the axial distance in the film line even past the frost‐line height (FLH). The P₂ values also showed an increasing trend with crystalline evolution during extrusion, consistent with past observations that molecular orientation takes place even after the blown film diameter is locked into place. It was also found that the integral ratio (I₁₁₃₂/I₁₀₆₄) obtained from a single, ZZ‐back‐scattered mode can provide a reasonable estimate of molecular orientation. These results indicate the potential of real‐time Raman spectroscopy as a rapid microstructure monitoring tool for better process control during blown film extrusion. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于XGBoost的糖尿病血液拉曼光谱定量分析法

血液中包含着大量的生物信息,如激素、酶、血糖等成分,而血糖偏高将引发糖尿病。糖尿病有很多并发症,比如脑梗塞,脑出血,肾脏损害,眼底损害,周围神经病变等一系列疾病。目前,血液常规成分检测分析周期较长,结果反馈较慢,难以实现快速连续检测。光学检测技术能够根据待测物质的光谱鉴别物质化学成分和相对含量,因其灵敏度高、适用性强、分析速度快等优势,在血液无创检测领域逐渐发挥其优势。随着激光技术的不断进步,拉曼光谱技术作为一种非线性散射光谱技术,在血液检测技术中得到了广泛应用。为提高拉曼光谱的预测精度,首次将XGBoost算法应用到拉曼光谱血液血糖浓度中进行预测精度的提升。实验中106组血液样本及试验标准值为河北省秦皇岛市第一医院提供,选用布鲁克的MultiRAM光谱仪进行血液的拉曼光谱数据测量,实验中1 064 nm激发光源功率为400 mW,光谱分辨率为6 cm-1,扫描速率为10 kHz,扫描范围为400～4 000 cm-1,对每个样本重复采集10次并计算平均值作为原始光谱数据,以保证实验的准确性和可重复性。该方法无需对数据进行预处理,首先将光谱数据随机划分为训练集和测试集,比例为7∶3,训练集用于训练模型并确定模型参数,测试集用于测试模型的稳定性和预测精度。建立XGBoost模型后,用网格搜索法和k折交叉验证优化模型参数;引入模型评估指标和克拉克网格误差分析图对XGBoost模型血糖浓度的预测进行分析;最后将XGBoost模型与决策树(DT)、随机森林(RF)和支持向量机回归(SVR)模型进行对比。实验结果表明通过XGBoost建立的定量回归模型效果最佳,模型的决定系数为0.999 99,校正集均方误差为0.007 49,预测集均方误差为0.007 17,相对分析误差为331.973 18,预测点均落在克拉克网格误差分析图的A区。结果证明,将XGBoost算法应用到拉曼光谱血液成分定量分析中具有较高的预测精度,并且数据未经过预处理,可以有效缩短程序运行时间,其在拉曼光谱以及近红外光谱定量分析领域具有广阔的发展前景。     

Synthesis of zinc oxide porous structures by anodization with water as an electrolyte

We report a simple, reliable and one-step method of synthesizing ZnO porous structures at room temperature by anodization of zinc (Zn) sheet with water as an electrolyte and graphite as a counter electrode. We observed that the de-ionized (DI) water used in the experiment is slightly acidic (pH=5.8), which is due to the dissolution of carbon dioxide from the atmosphere forming carbonic acid. Porous ZnO is characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and photoluminescence (PL) studies. The current-transient measurement is carried out using a Gamry Instruments Reference 3000 and the thickness of the deposited films is measured using a Dektak surface profilometer. The PL, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy are used to confirm the presence of ZnO phase. We have demonstrated that the hybrid structures of ZnO and poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly (styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) exhibit good rectifying characteristics. The evaluated barrier height and the ideality factor are 0.45 eV and 3.6, respectively.     

The effect of low-pressure air plasma treatment on the wettability and surface energy of polyvinyl chloride films

Low-pressure plasma in a RF discharge of air is employed to introduce a polar function to a polyvinyl chloride surface to enhance the wettability and activation. A clear increase in the surface energy of the surface of a polymer due to air plasma treatment was observed. The surfaces become highly hydrophilic after treatment. The effect of plasma treatment on the morphology and wettability of the surfaces were characterized by using a static contact angle measurement and attenuated total reflection-FTIR spectroscopy.     

1945年银行票据样品印刷颜料无损鉴定

利用超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描电镜-能谱仪等,对一张1945年银行票据样品的印刷颜料进行测试分析,结果显示该票据印刷使用了颜料红146和颜料红53∶1等有机颜料,以及朱砂、碳黑、普鲁士蓝、副雄黄和χ构型雄黄等无机颜料,并推测棕黑色手写字迹由蓝黑墨水老化褪色形成。票据中各处色块多为单一呈色,有两处印章由朱砂与不同晶型的雄黄共同呈色,并且首次发现χ构型雄黄和副雄黄作为印刷颜料使用。研究表明,上述三项技术的联用可以成功地对纸质品上的有机及无机颜料进行无损鉴定,在纸质文物研究中具有广阔的应用前景。