过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,对聚ε-己内酯(PCL)进行交联,研究了过氧化物含量,交联温度和交联时间对交联反应的影响,较高的交联温度可以提高BPO引发交联反应的速率.采用DSC、WAXD和DMA等方法对交联后聚ε-己内酯的结晶行为、玻璃化转变、力学性能及其生物降解特性进行了研究.结果表明,交联PCL的结晶度下降,熔点降低,玻璃化转变温度降低,但结晶温度有所提高.交联PCL的断裂伸长率和杨氏模量均下降.但是仍具有完全的生物降解能力.     

聚ε-己内酯/聚吡咯电纺膜的制备与性能

以吡咯(Py)和聚ε-己内酯(PCL)为原料、氯仿为溶剂,并掺杂一定量的十二烷基硫酸钠制备电纺膜,利用三氯化铁的氧化作用原位生成聚吡咯(PPy).对所得到的PCL/PPy电纺膜用红外光谱进行表征,在扫描电镜和透射电镜下观察纤维形貌,并测定力学性能和体积电阻率.结果表明,所生成的PPy以纳米粒子形式附着在电纺纤维表面,随着Py相对于PCL的质量百分含量由0增加到20%,PCL/PPy电纺膜的纤维直径从(730±341)nm逐渐下降至(325±84)nm;膜的拉伸模量和拉伸强度由不含Py的(25.7±0.8)MPa和(2.48±0.14)MPa分别增加至含有20%Py的(48.4±7.6)MPa和(5.05±0.59)MPa,断裂伸长率由(129±27)%下降至(86.2±9.1)%;体积电阻率降低了2～3个数量级.该PCL/PPy电纺纤维膜以期可作为电活性材料用于功能或生物医用领域.     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

聚ε-己内酯结晶形态的研究

采用DSC测试了聚ε-己内酯(PCL)的结晶温度(TC)和熔融温度(Tm)。同时采用偏光显微镜(POM)探讨了结晶时间的影响,发现结晶时间的改变只能够改变其晶体的尺寸,对其结晶形态并没有太大的影响。最后采用原子力显微镜(AFM)讨论了基底材料、溶剂和过冷度对PCL结晶形态的影响。结果表明:基底材料对PCL结晶形态的影响是比较显著的,PCL在硅片上呈棒状,在云母和涂有碳膜的云母上呈树枝状。溶剂对PCL结晶形态的影响明显,其结晶形态的差别与蒸汽压有关。在不同的温度下PCL结晶形态都成树枝状晶体,且分枝宽度随着过冷度的降低而增加。     

羟丙基甲基纤维素接枝聚己内酯二醇的合成、表征及性能

采用羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚己内酯二醇(PCL)为原料,以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为接枝桥梁,利用酰胺化反应将PCL接枝到HPMC分子上,成功合成了改性接棱聚合物羟丙基甲基纤维素接枝聚己内酯(HPMC-g-PCL).利用红外光谱(IR)表征了产物结构,探讨了MDI在整个过程的桥联作用,利用热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)对合成产物的热性能进行了表征,结果表明HPMC经PCL接枝改性后,失重率降低,热稳定性得到增强.     

聚ε-己内酯的合成、改性和应用进展

综述了近年来聚ε－己内酯均聚物、共聚物的合成方法及其在生物医用上的应用,同时也叙述了聚ε－己内酯共混物体系的制备和相容性研究。     

由高效双键易位闭环反应合成环状聚ε-己内酯

研究了合成环状大分子的一种新方法,即借助活性开环聚合反应和高效双键易位闭环反应(RCMR)合成环状聚ε-己内酯.首先,ε-己内酯在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应,获得双羟基封端的聚ε-己内酯(PCLOH);然后,在对甲苯磺酸、1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下,将PCLOH与3-丁烯酸反应转化为双烯丙基封端的聚ε-己内酯(allylPCL);在Grubbs催化剂(Cl2(Cy3)2Ru CHPh)的作用下,将allylPCL经RCMR环化成环状聚ε-己内酯,并采用SEC,NMR,TGA以及DSC等技术对聚合物的结构和热力学性能进行了表征,SEC和黏度表征结果显示环状聚ε-己内酯具有较小的动态力学体积,TGA和DSC表征结果显示环状聚ε-己内酯的热分解温度较其线型前体高13℃,环化的结果使其熔点和结晶度下降.结果表明allylPCL在较稀(2.5×10-5mol/L)体系中,借助Grubbs催化剂进行的RCMR分子内环化反应效率高,环化产物无需进一步分离提纯.     

聚ε-己内酯/β-磷酸三钙共混物的制备与性能

研究了β－磷酸三钙和表面接枝改性β－磷酸三钙与聚ε－己内酯共混物的制备,共混体系的界面相互作用、热性能和力学性能。获得了全生物降解的聚ε－己内酯／β－磷酸三钙共混物材料。     

1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。     

聚β-羟基丁酸酯和聚ε-己内酯的酯交换反应

以辛酸亚锡为催化剂 ,研究了聚 β 羟基丁酸酯 (PHB)与聚ε 己内酯 (PCL)在液相条件下的酯交换反应 .讨论了反应时间 ,反应温度和催化剂浓度对酯交换反应的影响 .采用1 3C NMR ,FTIR ,DSC ,WAXD和TGA等方法对PHB和PCL共聚酯 (PHB co PCL)的结构进行了表征 ,并对其结晶行为、晶体结构和热稳定性进行了研究 .结果表明 ,通过酯交换反应 ,所得到的共聚酯为嵌段共聚物 .提高反应温度和延长反应时间有利于酯交换反应的发生 .随着酯交换量的增加 ,PHB co PCL的结晶行为发生很大的变化 .但是 ,PHB co PCL晶体结构并没有因为PCL链段的引入而发生变化 ,而且它的热稳定性在空气气氛中略有提高     

有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应

聚己内酯(PCL)是一种生物可降解高分子材料,具有良好的环境、生物相容性,广泛应用于生物医学、包装等领域。有机小分子催化ε-己内酯单体开环聚合反应是制备聚己内酯的主要方式之一。与传统的金属催化相比,有机催化不仅反应条件温和、聚合可控,而且还可解决聚合物中金属残留问题,是目前高分子合成化学的研究热点。本文按照催化体系的不同活化方式,讨论了近年来有机催化在ε-己内酯开环聚合反应中的研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了有机小分子催化剂在ε-己内酯开环聚合反应中的发展趋势和应用前景。     

合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展

综述了合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂的研究进展;针对几种不同类型催化剂的活性、安全性及其对单体催化反应的影响等进行了评述;指出催化剂在内酯开环聚合中所起的关键作用.     

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物相容性的研究

本文采用DSC、IR方法研究了聚ε-己内酯PCL苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN共混物的相容性。观察到共混物只表现出单一的玻璃化转变温度。而且随着含量的增加,半结晶高聚物的熔点下降,利用Flory-Huggins方程计算出共混体系的相互作用参数x_(23)计算结果表明该体系是热力学相容的。红外光谱的研究表明两种高聚物的这种相容性,是由于PCL中的羰基和SAN中的α-氢的氢键相互作用引起的。     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.     

双羧基封端聚己内酯的合成与表征

在氮气氛中和丁二酸存在下，进行了ε－己内酯的开环聚合。ＩＲ，￣１ＨＮＭＲ和￣（１３）ＣＮＭＲ测定结果表明，聚合反应产物为双羧基封端的聚ε－己内酯。产物的分子量随二元酸用量的减少而增加，在酸／内酯摩尔比为１：１４，２２５℃聚合３小时，产物的分子量达到最大值。     

含侧羧基官能团的聚(ε-己内酯)降解性能的研究

在异辛酸亚锡催化下, ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯(BCL)开环共聚合成含有侧乙酸苄基酯基的ε-己内酯/6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PBCL). 然后通过钯/碳催化加氢脱除PCL-co-PBCL的苄基保护基, 得到含侧乙羧基官能团的ε-己内酯/6-乙酸基-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PCCL). 研究了两种聚合物的力学性能、表面亲水性及其在37 ℃温度下在不同pH值的缓冲溶液中的降解行为. 实验结果表明: 侧基官能团, 尤其是侧乙羧基官能团的引入可明显改善聚己内酯的亲水性和降解性, 且降解速度可通过控制聚合物中官能团的含量来进行调节.     

端基为巯基的聚己内酯的合成

以三氟甲烷磺酸亚锡为催化剂, 2-巯基乙醇为引发剂, 在温和条件下引发ε-己内酯的开环聚合, 得到端基为巯基的聚己内酯, 其分子量可控且分布较窄. 在此过程中, 巯基不需要保护而不会影响聚酯的结构, 当聚合温度升高时, 聚合物端基结构不发生改变, 但分子量分布变宽. 端基为巯基的聚己内酯能够通过偶合反应生成中间含二硫键的聚己内酯; 同时, 以2-羟乙基二硫化合物为引发剂合成得到分子中间含二硫键的窄分布聚己内酯, 经还原后也可得到端基为巯基的聚己内酯. 这两种方法条件温和, 效率较高, 具有良好的可控性.     

离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(~1H NMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10~(22)·e~(-2.93×10~4/T)。