酞菁化合物合成及光谱性能研究

为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的"同谱同色",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究。构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响。实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240~250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动。在220~240℃下合成20~30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径。     

二烷氧基取代酞菁的合成及其吸收光谱的研究

以1,3,3-三氯异二氢氮杂茚和3-(2’,2’,4’-三甲基-3’-戊氧基)-1,3-二亚胺基异吲哚啉为原料,合成了二烷氧基取代无金属酞菁,产物经IR,UV-Vis,1H NMR及MS表征。在与相应的四烷氧基取代无金属酞菁相比较的基础上,探讨了产物的UV-Vis光谱中的Q带波长及其分裂程度与取代基的数目以及溶剂极性的关系。     

两种取代酞菁锌的合成及其光物理性质的研究

文章采用熔融法合成了两种通过不同基团连接的邻苯二甲酰亚胺取代酞菁锌,四-β-(邻苯二甲酰亚胺丁氧基)酞菁锌(1)和四-β-(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌(2)。比较了两种不同的取代基连接方式对酞菁的电子吸收光谱、荧光光谱及荧光量子产率和产生单线态氧的能力的影响。结果表明：与无取代酞菁锌相比,四-β-(邻苯二甲酰亚胺丁氧基)酞菁锌(1)的电子光谱和荧光光谱的红移程度均大于四-β-(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌(2)。由于1的给电子能力比2强,两种锌酞菁的荧光量子产率(Ф_F)的大小顺序为：1＞2,产生1O₂的能力的大小顺序为：2＞1。     

β-苯甲酰基-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯的NMR研究

利用¹H NMR,¹³C NMR,2DNMR及IR,MS等技术对β-苯甲酰基-γ-取代苯基-γ-丁酸内酯的结构及空间构型进行确证,讨论了该结构的NMR谱学行为,提出了生成该化合物的可能的化学反应历程.     

烷氧取代聚对苯乙炔衍生物的合成及其电致发光性能

用脱氯化氢法制备了可溶性烷氧取代聚对苯乙炔衍生物，聚(2-甲氧基—5—丁氧基)对苯乙炔(PMOBOPV)、聚(2—甲氧基—5—辛氧基)对苯乙炔(PMOOOPV)，该反应具有较高的产率，并且产品具有很好的溶解性和成膜性，同时对其薄膜进行了扫描电镜分析。利用所合成的：PPV衍生物制作了单层及不同结构的多层器件，测试了它们的电致发光性质，同时研究了不同条件对器件的起亮电压、稳定性的影响。结果表明，所制作的器件具有较好的稳定性，单层器件的起亮电压约为4V，发光峰在580nm处。     

可见光在酞菁钴薄膜介质中吸收和色散的研究

对可见光在酞菁钴（ＣｏＰｃ）薄膜中的折射率、吸收率和吸收系数作了理论计算。理论结果和文献［１］的实验测量值符合得很好。并对光在介质中吸收、色散随频率变化的理论公式作了深入的分析。     

2(3)-四-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)钛氧酞菁的合成及其近红外发光特性

通过分步合成的方法,在钛氧酞菁的外围引入了四个苯氧基团,合成了一种2(3)-四-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)钛氧酞菁.通过质谱、核磁、元素分析、紫外可见吸收光谱、近红外光荧光谱和循环伏安法对其结构和性质进行了表征,并利用旋涂加真空热蒸发的方法制得了该材料的电致发光器件(ITO/PVK:TiOPc/BCP/LiF/Al).结果表明,四取代的钛氧酞菁固态的近红外光荧光峰值在1080nm左右;其近红外电致发光的峰值波长落在1050nm左右.在PVK掺杂的器件中,钛氧酞菁的质量分数为30%时有较强的发光强度.     

萘酞菁化合物的LB膜及光谱特性研究

研究了两种不对称取代萘酞菁化合物LB膜的制备,并采用线性吸收谱研究了萘酞菁化合物在溶液和LB膜中的聚集特性。三叔丁基萘酞菁和三叔丁基氰基萘酞菁两种化合物均能制备成很好的LB膜,它们在溶液和LB膜中也均能形成H-聚集体,但在溶液中主要是以单体的形式存在,而在LB膜中则主要是以聚集体的形式存在。两种化合物是倾斜的站立在亚相表面上,但由于氰基的作用,使三叔丁基氰基萘酞菁的倾角较小,几乎是直立在亚相表面上。     

两亲性金属酞菁的催化性能研究

采用耗氧法研究了4种金属酞菁配合物[α-四(对羧基苯氧基)金属酞菁(Zn,Co)、β-四(对羧基苯氧基)金属酞菁(Zn,Co)]对0.1mol.L-1亚硫酸钠的催化氧化性能,考察了配合物中心金属和取代基的位置对催化活性的影响。研究结果表明中心离子相同时,β位四取代(对羧基苯氧基)金属酞菁的催化活性优于α位;取代基位置相同时,酞菁钴的催化氧化性优于酞菁锌。且β-四(对羧基苯氧基)酞菁钴的浓度为1.00×10-4mol.L-1时,对亚硫酸钠的催化氧化性能最高。     

萘酞菁锌化合物的光限幅特性研究

应用倍频Ｎｄ：ＹＡＧ脉冲激光,在波长为５３２ｎｍ,脉冲宽度分别为８ｎｓ和２３ｐｓ的条件下,研究了四溴 ２,３ 萘酞菁锌（Ⅱ）（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ ２,３ ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＺｉｎｅ（Ⅱ））化合物的光限幅特性,其光限幅特性优于富勒烯。研究结果表明,激发态吸收是主要的光限幅机理。     

钒氧酞菁与萘酞菁的光限幅循环特性及光稳定性研究

采用Z-扫描测试技术及UV/Vis吸收光谱研究钒氧酞菁(VOPcs)与萘酞菁(VONcs)的光限幅循环特性及光稳定性。结果表明,钒氧2,11,20,29-四取代叔丁基-2,3-萘酞菁最初表现出最好的光限幅效应,但光稳定性较差。钒氧2,9,16,23-四取代苯氧基-29H,31H-酞菁具有较强的光限幅效应和良好的光稳定性,是一种有应用前景的光限幅材料。探讨了VOPcs与VONcs的光解机理。     

新型可溶性酞菁的合成及谱学性质研究

近百年来,因为酞菁在信息等很多领域都有很广泛的应用,所以一直是科学家研究的热点课题。随着科技的不断发展,人类社会不断进步的需要,具有新功能的新式酞菁合成工作,依旧是酞菁科技工作者的目标。为此,改变合成路线,合成了新型的酞菁材料：4,8,15,22-四[3,3-4(羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]酞菁镍(铜),3-[3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]邻苯二腈分别与铜和镍盐反应,以正戊醇为溶剂,用1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在一定温度下合成4,8,15,22-四[3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]酞菁。通过对合成产物进行测定,证明合成物质是目标产物,并研究其相关紫外光谱, 荧光光谱和光致发光光谱的谱学性质。     

四氮杂芳氧基取代酞菁金属配合物的UV-Vis吸收光谱研究

测定了6个系列18种四氮杂芳氧基取代酞菁金属配合物(R₄PcM, R=4-吡啶氧基、8-喹啉氧基、2-甲基-8-喹啉氧基;取代位置分别为：α位及β位;M=Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ))的UV-Vis吸收光谱。探讨了中心金属、取代基种类及取代位置、溶剂对酞菁金属配合物UV-Vis吸收光谱中Q带最大吸收波长(λ_max)的影响,实验结果表明：标题配合物的Q带λ_max在680 nm左右;与相同中心金属无取代酞菁金属配合物(669～671 nm)比较,标题配合物的Q带λ_max都发生了不同程度的红移;当取代基在α位时其种类对标题配合物Q带λ_max的影响较在β位时显著,且相同取代基及中心金属的α位取代配合物的Q带λ_max较β位取代配合物的红移更为明显;中心金属、溶剂对标题配合物的Q带λ_max影响不明显。     

酞菁铁-聚苯胺型高分子吸波材料的合成及表征

以苯胺等为原料,合成了酞菁铁-聚苯胺新型高分子吸波材料,并用IR对其进行了表征。初步分析和确定了该聚合物的结构与微波吸收性能,在8.4GHz左右及9.3GHz以上吸波性能较好,吸收率达到80%以上。为合成新一代轻质、宽频、红外兼容的高分子微波吸收材料作了有益的探索。     

8-辛烷氧基金属酞菁的皮秒三阶光学非线性与光限幅特性

应用Z扫描技术在甲苯溶液中研究了三种8辛烷氧基金属酞菁[(C8H17O)8PcZn(PcZn),(C8H17O)8PcNi(PcNi)和(C8H17O)8PcPb(PcPb)]在532nm对35ps脉冲激光的三阶非线性吸收和折射特性.用多能级模型拟合实验数据,得到三种酞菁的激发单重态吸收截面积σex分别为27×10-17cm2(PcZn),8.2×10-18cm2(PcNi)和3.4×10-18cm2(PcPb),相应的非线性折射率n2=-7.9×10-13,-5.5×10-13和-1.6×10-12esu,三种酞菁都具有自散焦效应.通过入射能流与透射能流的关系,研究了该类分子在甲苯溶液中在532nm对35ps脉冲激光的限幅特性,限幅机理是基于激发单重态的反饱和吸收.在TT0=0.5时,分别测定出它们的限幅阈值为60mJcm2(PcZn),80mJcm2(PcNi)和130mJcm2(PcPb).当入射能流达到500mJcm2时,相应的最高输出能流分别为40,80和150mJcm2,其中锌和镍酞菁的输出能流远低于同样条件下C60的输出能流(140mJcm2). 关键词： 光限幅 8-辛烷氧基金属酞菁 Z-扫描 非线性吸收     

脂肪醇甲酸酯类酞菁铜配合物的合成、表征及荧光性能

报道了四甲酰氯酞菁铜的合成及其与反应得到正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正十二醇5个含脂肪链取代基的酞菁铜衍生物.分别用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析、核磁共振氢谱等方法对这些衍生物进行了结构和取代度的表征,并研究了该系列酞菁铜衍生物在有机溶剂中的溶解性及荧光性能与浓度、取代基的关系.研究结果表明在一般有机溶剂中这些酞菁铜衍生物的溶解性显著提高,荧光强度不随浓度的变化而线性变化、长链要高于短链取代酞菁铜衍生物的荧光强度.     

萘酞菁铅化合物的光限幅特性研究

应用调Q倍频ns/ps Nd：YAG脉冲激光,在波长为532nm,脉冲宽度为8ns,重复频率为1Hz的条件下,研究了溶于二甲基亚砜(DMSO)中的萘酞菁铅溶液的反饱和吸收和光限幅特性。实验表明,萘酞菁铅具有良好的光限幅特性,它的有效激发态吸收截面与基态吸收截面的比值约为15．21,大于萘酞菁铜。研究结果表明,萘酞菁铅的光限幅特性优于C60,激发态吸收是其主要的光限幅机理。实验结果证实了重原子效应可以通过增强系际跃迁而使三重态的反饱和吸收增强,从而提高光限幅的能力。     

四磺酸基酞菁钴与硫化物的轴向配位反应研究

文章提出了一种多波长、双系数解析配合物吸收光谱测定配合物组成和稳定常数的方法 ,并用分光光度法对四磺酸基酞菁钴 (CoTsPc)与硫化物的轴向配位反应进行了研究 ,发现该反应与介质 pH值有关。pH =7 0时 ,Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成五配位的轴向配合物Co(Ⅱ )TsPc(HS) ,研究了Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成Co(Ⅱ )TsPc(HS)的反应热力学 ,计算了不同温度下的反应平衡常数、ΔH 和ΔS ;pH =13时 ,两者发生氧化还原反应 ,生成SCo(Ⅰ )TsPc。     

四氨基钴酞菁紫外-可见光谱量子化学研究

四氨基钴酞菁是一种很有前途的可见光催化剂,为丰富和完整该物质结构性质及反应活性的理论体系,尤其是其光谱性质的量子化学研究,利用量子化学计算模拟和实验研究相结合的方式对四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱进行了比对研究。通过实验证明,四氨基钴酞菁的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在324.98和709.94 nm处出现两个明显的吸收峰。在密度泛函法的B3LYP/3-21G*水平上,采用含时密度泛函(time-dependent density functional theory,TD-DFT)方法模拟四氨基钴酞菁的紫外-可见吸收光谱显示,得到了两个吸收谱带分别在321.41和709.92 nm处,与实验值基本吻合,证明密度泛函理论在四氨基钴酞菁的量子化学理论研究是有效可靠的。通过量子计算还确定了每个吸收峰中各个电子跃迁的贡献率：在326.22 nm处的吸收主要是电子从轨道152到163 LUMO的跃迁;在314.42 nm处的吸收主要是电子从轨道149到164 LUMO+1的跃迁;在747.57 nm处的吸收主要是电子从轨道162 HOMO到163 LUMO的跃迁;在676.01 nm处的吸收主要是电子从轨道162 HOMO到164 LUMO+1的跃迁。这些模拟数据对实验研究提供了极大的理论补充,四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱量子化学研究对后续实验指导及应用有十分重要的理论意义。     

1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜的合成及性质研究

对新型取代基酞菁和酞菁晶体合成和性质进行了研究。因为酞菁在信息、医疗、化工等众多领域有很广泛的应用,所以近百年来一直是科学家研究的热点课题。酞菁经过近百年的研究,科学家已经合成了上万种酞菁衍生物,但是,随着科技的不断进步,人类社会不断发展的需求,具有新特性的新型酞菁的获得仍是相关科技工作者孜孜以求的目标。为此,在本论文中,我们改进了合成方法,合成了新型的桥联酞菁材料：1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜,表征其结构。并研究电化学性质。首先以丙二酸和3,6-二羟基邻苯二腈为起始原料,以水为溶剂,加入浓硫酸作为催化剂,先合成前体,即丙二酸3,3′-二(6–羟基邻苯二腈)脂。然后再用丙二酸 3,3′-二(6-羟基邻苯二腈)脂与一水合乙酸铜,以正戊醇为溶剂,以DBU为催化剂,合成了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜,其分子式是C₃₈H₁₆N₈O₁₂Cu。对1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22–二（桥联二丙羧基）酞菁铜进行紫外吸收及荧光光谱测定,证明合成产物是目标产物,并研究了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜的电化学性质。