过渡金属原子对掺杂g-CN单层作为高效氮电催化剂性能

由于氨是药物、肥料和树脂等领域的基础,氨合成一直广受关注.工业中主要通过Haber-Bosch反应制备氨,反应需要在高温高压下进行.因此,探索其它氨合成技术对减轻能源消耗和缓解温室效应具有重大意义.在溶液条件下,采用水作为氢质子源,电化学还原氮合成氨方法受到了极大关注.然而,大多数电催化剂难以活化氮气分子且电催化氮气还...     

光电化学氮还原:一种可持续的氨合成方法（英文）

氨是一种重要的化工产品和非碳基能源载体,全球年产量已达2亿吨.目前,氨的工业化生产主要依赖Haber-Bosch工艺,其能耗高且污染严重.因此亟需开发一种低碳环保的替代工艺以实现氨合成工业的可持续发展.现阶段主要有三种比较有发展潜力的新型氨合成工艺,即电催化、光催化和光电化学氮还原产氨技术.这些氮还原技术都可在温和环境条件下合成氨,具有能耗低、零排放等优势,被认为是替代Haber-Bosch工艺的有效途径,受到广泛关注.其中,与前两者相比,光电化学氮还原具有明显优势:与电催化氮还原相比,光电化学氮还原能够实现从太阳能到化学能的直接转化,具有较高的能量转化效率;而与光催化氮还原相比,光电化学氮还原系统中的外加偏压能够加速激子分离,有效提高太阳能到化学能的转化效率.在光电化学氮还原过程中,其核心组件光电阴极材料的性能决定了反应的氨产量、选择性和稳定性.本文总结了近年来光电化学氮还原领域的最新进展,特别是其中涉及的光阴极材料.首先,详细介绍了光电化学氮还原所涉及的基本原理和面临的主要瓶颈.其次,逐一总结了已报道的用于光电化学氮还原的光电阴极材料,包括氧化物(氧化铜、氧化亚铜、碘氧化铋、溴化氧...     

单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究进展

传统Haber-Bosch工艺合成氨需要大量的能源消耗和复杂的工厂基础设备。在可再生能源的推动下,将氮气电化学还原为氨被认为是替代Haber-Bosch工艺最有效的方法,这在科学界引起了极大的关注。然而,这个过程受到氨产量和法拉第效率低的影响,因此开发更有效的电催化剂对其实际应用至关重要。在之前报告的催化剂中,单原子催化剂（SACs）在高效利用原子和不饱和配位方面表现出显著优势,这为优化催化剂性能提供了巨大的空间。文章综述了单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究,详细分析了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂这3类单原子催化剂的性能表现,旨在为电化学合成氨技术的发展提供理论参考。     

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.     

纳米晶枝CuAu合金催化剂对二氧化碳电催化还原性能的研究（英文）

利用可再生清洁能源将CO_2转化为CO和其他小分子是合成含碳燃料的可观方法之一。间歇性可再生能源存储的重要策略之一是将二氧化碳进行电化学还原。选择具有高活性和稳定性的电催化剂对于电化学还原CO_2至关重要。在这项研究中,我们使用简单的电沉积方法合成了具有纳米晶枝状结构的CuAu合金电极。各项表征显示原子比约为1:1的CuAu纳米枝晶对CO_2的电化学还原具有出色的催化活性。合成的主要产物是H2和CO,这是合成气体是合成天然气,氨和甲醇合成的中间体。电化学阻抗谱(EIS)测量表明,相对于Cu和Au电沉积催化剂,CuAu纳米晶枝状催化剂具有相对低的电荷转移阻力。CuAu纳米枝晶催化剂是一种具有潜在的转化CO_2为合成气体的高活性电催化剂。     

二氧化碳电还原为甲烷的研究进展（英文）

通过电化学手段将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料是缓解能源短缺与环境危机的一种重要方法.在电还原过程制备的所有含碳产物中, CH₄拥有最高的热值(56 k J/g),是最重要的化学键能储备载体之一.本文以先前报道的反应机理为出发点,从催化剂设计策略的角度总结了CO₂电还原制CH₄的最新研究进展.催化剂设计策略包括亚纳米催化位点构筑、界面调控、原位结构演变以及串联催化剂构筑.基于已有的理论预测与实验结果,获取对制备CH₄反应机理更深层次的理解,进而反馈指导高效催化剂的设计合成.亚纳米催化位点构筑可有效抑制反应过程中的C-C偶联,进而提升CO₂电还原制CH₄的催化性能.界面调控利用活性相与衬底间的协同作用,可优化含氧中间体的结合能,确保反应按预期路径进行.原位结构演变可构建热力学稳定的活性相,进而增强CO₂电还原制CH₄的催化活性.串联催化通过构筑多种活性位点将总包反应分为不同阶段,可有效打破...     

在Ti3C2Tx MXene上原位生长2D TiO2纳米片的异质结构用于改善电催化氮气还原(英文)

氨作为一种必不可少的活性氮源,在聚合物、纺织工业、工业制造和农业种植中发挥了至关重要的作用.目前,大规模的氨合成主要依靠传统Haber-Bosch法,但该工艺能耗高且造对环境有危害,如排放大量的二氧化碳.电催化氮还原合成氨被认为是传统Haber-Bosch法的潜在替代技术,该技术可以在环境条件下进行且使用可再生的氮气和水为原料.贵金属表现出优异的电催化氮还原活性,但高成本和低丰度限制了它们的广泛应用.最近,氮还原电催化剂的研究已转向廉价且丰富的过渡金属基材料.MXene是一种新兴的过渡金属碳/氮/碳氮化合物衍生的二维层状材料,其化学式可记为M_n+1X_nT_x(n=1,2或3),其中“M”代表过渡金属(如V,Ta,Mo,Ti,Nb),“X”代表N或C或CN,“T_x”代表表面官能团(如-O,-F和-OH).其中,Ti₃C₂T_x MXene由于独特的层状结构、较好的导电性和稳定性,而被理论计算和实验结果证明是一种很有前景的氮还原催化剂.然而,...     

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.     

模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展（英文）

氮掺杂的多孔碳材料有望能取代当前普遍应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池阴极中的贵金属氧还原催化剂,因而备受关注.模板辅助合成技术作为一种可靠、通用的方法已经在多孔碳电催化剂的制备中得到了广泛的应用.在碳基ORR电催化剂中,其ORR活性受到诸多因素的影响,如掺杂剂的浓度及其在碳上的分子掺杂态、孔洞结构、比表面积以及碳基材料的导电性等.本文对近期氮掺杂多孔碳电催化剂的设计、制备、功能化及其在氧还原电催化中的应用研究进展进行了总结,同时展望了模板辅助合成法的一些发展趋势.     

模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展

氮掺杂的多孔碳材料有望能取代当前普遍应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池阴极中的贵金属氧还原催化剂,因而备受关注. 模板辅助合成技术作为一种可靠、通用的方法已经在多孔碳电催化剂的制备中得到了广泛的应用. 在碳基ORR电催化剂中,其ORR活性受到诸多因素的影响,如掺杂剂的浓度及其在碳上的分子掺杂态、孔洞结构、比表面积以及碳基材料的导电性等. 本文对近期氮掺杂多孔碳电催化剂的设计、制备、功能化及其在氧还原电催化中的应用研究进展进行了总结,同时展望了模板辅助合成法的一些发展趋势.     

纳米晶枝CuAu合金催化剂对二氧化碳电催化还原性能的研究

利用可再生清洁能源将CO2转化为CO和其他小分子是合成含碳燃料的可观方法之一.间歇性可再生能源存储的重要策略之一是将二氧化碳进行电化学还原.选择具有高活性和稳定性的电催化剂对于电化学还原CO2至关重要.在这项研究中,我们使用简单的电沉积方法合成了具有纳米晶枝状结构的CuAu合金电极.各项表征显示原子比约为1∶1的CuA...     

单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用（英文）

自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来,单原子催化迅速成为研究热点.SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能,因而在催化领域具有很好的应用前景,备受关注.本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展,其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略,以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法,并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点.对于电催化原理分析方面,较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径.然后重点介绍了含贵金属(Pt, Pd, Ir等)和非贵金属(Fe,Cu,Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应中的电催化应用.最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战:(1)深入进行SACs制备方法的研究,提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程;(2)提高SACs中金属负载量,以提升其催化性能;(3)结合理论计算,增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制,进而优化催化剂的催化性能;(4...     

轨道对称性匹配:MXene基体上的单原子催化以实现优异的氮还原反应

氨作为一种可被植物直接吸收用以合成其他有机物的重要成分,在化学化工及含氮化合物的生产当中起着至关重要的作用.传统工业生产氨气采用Haber-Bosch工艺,将空气中丰富的氮气转化为氨气,但该工艺需要较高的压强和温度来促进氮气分解,因此会消耗大量能源.近年来,电催化反应发展迅速.在电催化工艺中,通过控制操作电位及电解质便可提高生产效率,降低能源消耗.基于这种策略,各种针对能源环境的催化研究应运而生,如二氧化碳还原、水分解反应等.其中,对于氮还原的催化研究尤其是电催化设计领域研究相对较少.研究发现,在电催化剂中,异构掺杂及原子尺度的调控可以极大地影响催化剂的催化活性.其中,单原子催化(SAC)因其在催化活性和催化选择性上的优势受到广泛关注.MXene是一种二维过渡金属碳化物或氮化物,其优异的化学性能和稳定的表面构型可以对单原子起到良好的锚定与支撑作用,是一种更具潜力的单原子催化基体.本文基于上述思想,利用密度泛函第一性原理等模拟软件,设计并研究了以MXene为基体的28种过渡金属单原子催化体系,计算并分析了各SAC@MXene体系对氮还原反应的催化效果,从限制电势、催化路径、反应机制等方面探索了其催化性能.并对体系进行了态密度、晶体轨道哈密顿量、差分电荷密度等电子结构分析,找到了适用于MXene体系的单原子催化设计原则.通过对限制电势的计算表明,Ni@MXene和Co@MXene体系具有很低的限制电势(-0.13和-0.17 V),说明这些体系在较低的启动电压下即可发生氮还原反应.研究发现了一种新型适用于SAC@MXene氮催化体系的酶促-远端反应机制.电子结构分析得到SAC原子与MXene基体的Ti原子在催化过程中存在一种协同作用.态密度及晶体轨道哈密顿量也显示出SAC原子与MXene基体Ti之间的一种轨道对称性匹配关系,揭示了这种协同作用对催化反应的积极作用.计算的氢析出反应(HER)结果也显示,在相同化学环境下,SAC@MXene体系氮还原反应相对于氢析出反应更易发生.     

多价MnOx/C电催化剂用于高效氮还原反应

氨在人类的生产生活中起着重要的作用,但目前工业上合成氨广泛采用的Haber-Bosch法耗能大,且污染严重。 而N₂电还原反应(ENRR)被认为是一种有效的替代方法,由于N₂的键能较高,目前仍然缺乏高活性的催化剂。 在这里,通过简单的浸渍法和氧化还原法制备了多价态的MnO_x/C催化剂,该催化剂具有较高的氮还原反应活性(氨产率达到7.8 μg_NH3/(h·mg_cat),法拉第效率高达9.2%) 。进一步研究表明,多价态MnO_x/C催化剂具有高氮还原反应活性的主要原因是不同价态的Mn离子(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺)之间存在协同效应。     

关于电还原硝酸根反应的思考（英文）

近年,电还原硝酸根高性能催化剂的研发取得了重要进展.目前相关研究主要集中在产氨的法拉第效率、电流密度和产氨速率方面.然而,还有一些科学和实践中面临的挑战较少被讨论.本文总结了硝酸根可持续性供应、硝酸根的传质限制、电还原硝酸根总反应的物料平衡和催化剂稳定性等瓶颈及限制,分析了该领域面临的挑战,希望为推动领域未来发展提供参考.     

电化学合成氨研究进展

氨是化学工业中最高产量的化学品之一,在全球经济中占重要地位.传统的合成氨工艺是Haber-Bosch法,该方法具有工作压力高、能耗高、转化率低以及CO_2排放量大等缺点.氮气电化学还原合成氨可以在常压条件下进行,并可由可再生电力提供动力,被认为是最有希望的Haber-Bosch工艺替代方法之一.本文概述了高温(t500℃)、中温(100℃t500℃)和低温(t100℃)下电化学合成氨的研究工作进展,并对电化学合成氨的发展趋势进行了预测.     

单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展（英文）

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳...     

解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应（英文）

氨是氮肥等工业的主要原料,因此氨产量居各种化工产品的首位.目前,90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得,但该反应需要在高温高压下进行,消耗大量能源,同时排放大量CO₂.基于此,科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法.其中,利用太阳能,通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一,该方法也为有效利用太阳能提供了新途径.目前,虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展,但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性.这主要归因于四个方面:(1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化;(2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓;(3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率;(4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少.为解决上述问题,本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au,Co和Pd,然后在600℃下和空气中快速退火,制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极,并用于氮还原合成氨.成分和结构表征结果表明,层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成,该电极可表示为A...     

原位同步辐射红外关联谱学技术研究界面电化学反应过程

电化学界面动力学决定了所有电化学反应性质.从原子和分子水平上多维度原位观察电极的表界面电化学反应动态过程对于典型的电化学储能技术(电解槽、燃料电池)中催化剂的结构设计、合成和筛选具有重要意义,但是复杂的电化学界面以及微量、快速的反应中间态信号给界面电化学反应动态过程研究带来了极大的挑战.同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)具有独特的分子指纹识别功能,可以用来确定电化学界面的活性物质,结合对纳米材料的局部原子结构高度敏感的同步辐射X射线吸收精细结构(SR-XAFS)光谱可以开展界面电化学反应过程的实时动态研究,有助于指导设计用于高效高能量密度能源系统的先进电催化剂.本文基于近年来本课题组的研究工作,系统地介绍了获得高质量的电化学反应过程中同步辐射红外关联谱学实验结果的策略,及其应用于电催化反应动态过程研究成果,其中主要选用当前热门的金属有机框架(MOF)纳米材料以及金属单原子催化剂(SACs)作为研究对象.最后,对原位同步辐射实验方法发展及其针对电化学反应动态过程的研究进行了展望,旨在通过揭示电化学反应的动态机理来指导和合成高效稳定的催化材料.