CO2的光电催化还原

CO2为温室气体的主要成分,同时也是潜在的碳能源。本文主要介绍了近年来利用光催化、电催化以及光电催化3种不同催化方法还原CO2的研究现状。文章综述了催化剂材料和催化反应体系对CO2还原效果的影响。从催化效率,光、电转化效率,选择性和能耗等不同角度进行了比较和评价。细致地讨论分析了各种催化还原方法的反应机理,并对催化还原CO2研究的发展方向和应用前景进行了展望。     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制，导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象，探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料，进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料，通过原位生长，构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明，CNT的引入提高了催化剂的导电性，优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V (相对可逆氢电极(RHE))电位下，CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2，ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50)，塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高，在宽电势窗口-0.9~-1.2 V (vs RHE)内，CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中，催化剂活性保持稳定，整体增强了复合材料eCO₂RR的性能。     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V(相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9～-1.2 V(vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活...     

电催化CO2还原过程中非均相界面的动态行为(英文)

自工业革命以来, CO₂的过量排放导致了环境污染和气候变化,对人类可持续发展造成了极大的威胁.由可再生电力驱动的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)技术可在较温和的条件下将CO₂转化为高附加价值的燃料和化学品,因而是一种有效的CO₂转换和利用的方法.尽管电催化CO₂RR已经取得了较大的研究进展,但其工业化应用依旧面临着许多挑战:CO₂RR的反应路径涉及多步电子-质子转移,其产物组分较复杂(包括C₁到C₃的产物),并且反应过程伴随着析氢反应(HER)副反应发生.此外,不同电催化剂的使用以及实验操作条件均对CO₂RR影响较大,导致目前CO₂RR催化剂性能尚不够理想,因而难以获得实际应用.为进一步开发性能良好的电催化CO₂RR体系,以及认识实际反应过程中催化体系真正的活性位点,理解电催化剂表面结构演变机制至关重要.本文综述了CO     

CO2作为化学品原料的高效利用途径:与烷烃耦合反应(英文)

CO₂作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO₂为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO₂与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO₂资源化利用.已有研究采用CO₂与烷烃反应,将CO₂转化为CO并减少氢气的生成,但CO₂的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO₂与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO₂中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO₂气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO₂/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的...     

构建Cu台阶位促进电催化CO2还原制醇类化学品的研究(英文)

电催化CO₂制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO₂还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH₂CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO₂还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H₂还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过...     

电化学固定CO2构建羧酸衍生物的研究进展(英文)

CO₂由于其含量丰富、无毒和低成本等特性可作为有机合成中的重要C1源,因此,使用CO₂作为C1源合成高附加值的化合物具有重要的意义.本综述重点介绍了在电化学条件下使用CO₂作为亲电试剂参与有机化合物羧化反应的最新进展.主要介绍了非活化有机卤化物、不饱和烯烃化合物和一些特殊化合物的电化学羧化,并就使用和不使用牺牲阳极进行了详细分类,讨论了这些反应的反应机制,为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.     

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO2制C2H4(英文)

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO₂RR转化为多碳产物(C₂₊)的活性.然而,电催化CO₂还原成C₂₊产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C₂₊产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO₂RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO₂RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO₂RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C₂H₄).以一种碱式碳酸铜(Cu₂     

一个Yb8簇合物的合成、结构及CO2催化转化性质

使用多齿席夫碱配体H₂L与Yb(acac)₃·2H₂O反应,设计并通过溶剂热法合成了一例结构新颖的八核镱簇合物[Yb₈(acac)₄(HL)₄(L)₂(μ₃-O)₄(C₂H₅O)₄]·2C₂H₅OH·2CH₂Cl₂(1)。单晶X射线衍射分析表明,簇合物呈中心对称的八核结构,中心稀土离子Yb1(Ⅲ)为八配位的双帽三角棱柱几何构型,Yb2、Yb3和Yb4均为七配位,分别为单帽三角棱柱、五角双锥及单帽八面体几何构型。簇合物1具有良好的溶剂稳定性。近红外荧光测试表明：簇合物1在室温下表现出Yb(Ⅲ)特征发射峰。此外,催化性质研究表明：簇合物1可以有效地催化CO₂与环氧化合物的环加成反应,且作为异相催化剂表现出良好的循环性能。     

调节In@InOx核壳纳米颗粒中的表面In-O提升电催化还原CO2为甲酸盐性能(英文)

通过可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应可以将温室气体转化为燃料或有价值的化学品,从而缓解因化石燃料过度消耗而导致的能源短缺和温室效应.在电化学CO₂还原(CO₂RR)反应获得的产物中,甲酸盐因出色的载氢能力和可在化学工业中用作有机合成原料而被认为是一种具有经济价值和吸引力的产物.然而,CO₂RR的高动力学势垒和严重的析氢反应限制了其有效生成,这使构建高效的催化生成甲酸盐的催化剂成为一个巨大挑战.近期,研究者设计了基于过渡金属(如In,Bi和Sn)的催化剂,其对甲酸盐具有较高的选择性.通过金属氧化物(M-O)结构形成的氧化态p-block金属中心可以加快^*OCO^·-的生成,这通常被认为是生成甲酸盐的关键中间体.此外,很多研究已经报道了M-O结构在催化过程中的重要作用,表面M-O结构可以稳定CO₂中间体并促进反应动力学.当通过刻蚀或其他特殊预处理破坏M-O结构时,甲酸盐的形成受到极大阻碍.In具有低毒、高耐腐蚀性和导电性的特点,在开发用于CO_2<...     

CO2还原反应二维电催化剂研究进展

二氧化碳(CO₂)电化学还原为高附加值化学品在解决CO₂过量排放上具有极好的应用前景,但这需要开发先进的电催化剂来降低CO₂活化能并提高还原产物的选择性。受益于独特的几何结构,二维材料在电催化CO₂还原反应中得到了广泛研究。本综述将系统介绍应用于CO₂还原反应的二维电催化剂上的最新进展。我们也将揭示特征结构与电催化性能之间的构效关系。我们希望本文可以为开发CO₂还原电催化剂提供有益的指导。     

Ni-Co/TiO2增强CO2加氢反应性能的研究

通过浸渍-沉淀法合成负载型双金属催化剂Ni-Co/TiO₂,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附(BET)对其晶型、形貌、组成、表面元素价态和比表面积进行表征.在CO₂加氢反应中,Ni-Co/Ti O₂催化剂在3 h反应时间内生成84.4μmol CH₄,相较于Ni/Ti O₂催化剂,其CH₄产量提高了46.3%.二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试结果证实,Co的引入能增强Ni-Co/Ti O₂对CO₂的吸附和活化,从而促进其加氢反应效率的提高.经过5次循环活性测试,Ni/Ti O₂的活性降低了20.5%,而Ni-Co/Ti O₂的活性仅仅降低了10.9%,这表明Co的引...     

Co-N4大环配合物分子应用于异相电催化CO2还原

利用可再生能源产生的电能催化二氧化碳还原(CO₂RR)是可持续制备碳基化学品的一种潜在途径.电催化剂是实现这个转化的关键,目前还需要深入地研究机理去优化催化剂的设计.M-N₄结构的大环配合物是一类结构明确、性能易调控的分子电催化剂,是研究结构-性能关系的理想平台.其中,金属酞菁在异相电催化CO₂RR中展现出较好的催化性能,受到广泛关注.而其它M-N₄结构大环配合物(如金属卟啉、金属咔咯)在异相电催化CO₂RR中报道较少,且催化性能一般.本文对比研究了酞菁钴(CoPc)、四苯基卟啉钴(CoTPP)和三苯基咔咯钴(CoTPC)三种分子异相电催化CO₂RR的性能,揭示制约金属卟啉和金属咔咯分子应用于异相体系的原因,并提出改进方法.首先采用碳纳米管(CNT)复合的方法对三种分子进行了研究.结果表明,只有CoPc能够与CNT形成性能优异的复合电催化剂,而CoTPP和CoTPC复合电催化剂几乎不具备活性.这是因为这两种分子具有扭曲的苯环导致分子与CNT作用力弱,在复合物里面只有很少的分子锚定在CNT上.本文采用直接滴涂法制备三种分子与CNT物理混合电极,并研究了分子载量对催化性能的影响.结果表明,在1.08×10^-8molcm^-2低分子载量时,CoTPP+CNT和Co TPC+CNT样品基本无活性,它们的电催化活性随着分子载量的提升而显著增加.在5.4×10^-7molcm^-2的高载量时,CoTPC+CNT和CoTPP+CNT样品在-0.67 V(相对可逆氢电极,下同)的电位下分别展现出14.0和7.61 mA cm^-2的CO分电流密度,是1.08×10^-8 molcm^-2载量样品的8.7和7.9倍.这说明对于Co TPP和CoTPC分子,可以通过加大载量来增加与CNT作用几率,从而提高电极活性.然而,基于CoPc制备的样品活性随着CoPc分子载量的增加变化不明显.这是由于在低载量下CoPc分子已经很好地与CNT相互作用,并且CNT上CoPc分子负载量是有限的,继续增大载量只会导致聚集.本文进一步发展一种聚乙烯吡啶(PVP)桥连的办法,提升CoTPP和CoTPC在低载量下的电极活性.聚乙烯链能够通过疏水作用缠绕在CNT上,同时吡啶能够与分子金属中心配位,从而为分子与CNT结合建立桥梁.当分子载量为1.08×10^-8mol cm^-2时,CoTPP+CNT/PVP在-0.67 V电位下展现出85%以上的CO法拉第效率,而且CO分电流密度达到7.84 mA cm^-2,是没有添加PVP对比样CoTPP+CNT的8倍.由此可见,分子与基底的相互作用强度对异相电催化CO₂RR的性能有重要影响.对于与基底相互作用弱的大环配合物分子可以通过大分子载量的滴涂法或引入桥连分子来提高电极性能.这些方法可以拓展到其它分子体系,有助于构建高效的异相分子电催化剂.     

用于高效电催化甘油氧化的CuCoN0.6/CP催化剂(英文)

随着人口的不断增长和经济的高速发展,化石燃料(煤、石油和天然气等)的使用量急剧增加,能源短缺、温室效应、环境污染等问题日益严重.因此,发展可再生的清洁能源以取代化石燃料对人类社会的可持续发展至关重.由于氢气具有能量密度高、来源丰富、清洁无毒等优点,有望成为替代化石燃料的最有前景的可再生能源.然而,目前氢气主要来自化石燃料的蒸汽重整,该过程需要高温高压,而且产生的氢气杂质含量高、纯化过程复杂,不能满足绿色化学生产的要求.利用可再生电力电解水制氢是一种绿色高效的制氢方式,但其实际应用受限于动力学过程缓慢的阳极析氧反应(OER).因此,采用动力学过程更快的有机小分子(甲醇、乙二醇、甘油等)氧化反应来替代OER,不仅可以降低制氢能耗,还能在制氢的同时获得高附加值氧化产物.本文采用水热结合高温焙烧法制备了负载于导电碳纸上CuCoN_0.6(CuCoN_0.6/CP)纳米线催化剂.采用扫描电子显微镜与透射电子显微镜等对催化剂形貌进行表征.结果表明,表面粗糙的CuCoN_0.6纳米线组成的纳米小球与碳纸紧密结合.X射线光电子能谱结果表明,C...     

TM@Ti2CTx电催化还原CO2:官能团诱导电子轨道重构与电荷转移(英文)

单原子催化还原二氧化碳制备可再生燃料和化工原料是一种有前途二氧化碳资源化技术.受MXene纳米片及其表面官能团调节的启发,本文利用不同的官能团(T=-O和-S)构建了Ti₂C基单原子电催化剂(TM@Ti₂CT_x,TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni),采用从头算量子化学方法,通过调控MXene表面官能团引起电子轨道重构和电荷转移,从而调控MXene基电催化剂的二氧化碳电催化性能.本文研究发现,氧官能团表面锚定的单原子催化剂(TM@Ti₂CO₂)能够显著活化CO₂.当CO₂分子吸附在TM@Ti₂CO₂表面上时,CO₂分子的轨道发生了重构,CO₂分子2π^*_u反键轨道劈裂,部分轨道与单原子的3d轨道结合沉入费米能级之下,导致CO₂分子发生形变.当CO₂分子吸附在TM...     

CO2吸附活化的研究进展

本文分析讨论了CO₂ 在金属催化剂和金属氧化物催化剂上吸附活化的机理及活化吸附态的反应性能, 提出了CO₂ 作为一种温和氧化剂在化工生产中加以综合利用的有效途径。     

局部氧自由基的性质促进电催化乙醇选择性生成CO2(英文)

碱性燃料电池可以避免卡诺循环效应的限制,因而被认为是最具有发展潜力的能源转换器件之一.与其它燃料相比,乙醇来源丰富,储存和运输成本较低,更适合作为燃料电池的能量来源.但在乙醇氧化反应(EOR)过程中,通常发生2个或6个电子转移的不完全氧化反应,而不是转移12个电子的完全氧化过程.除催化剂对C-C键裂解能力较低外,中间体对催化剂的毒化也是造成乙醇不能被完全氧化的原因.大量研究表明,增强催化剂对OH*和O*的吸附可以有效促进C-C键的裂解并提高催化剂的抗毒化性能.然而,不同氧物种对C-C键裂解的作用尚不明确.本文将人工氧化酶应用在EOR中,并在此基础上探究了不同氧自由基在乙醇氧化过程中的作用.本文发现一种可以催化氧气原位生成活性氧物种(ROS)的人工氧化酶,并利用该特点,将人工氧化酶应用于EOR中,同时探究了不同ROS在乙醇完全氧化中的作用.当没有ROS时,催化剂的质量活性为7.6 A mg_Pt^-1,二氧化碳的法拉第效率仅为12.4%;而在ROS的作用下,催化剂的质量活性可以达到18.2 A mg_Pt^-1     

一个Yb8簇合物的合成、结构及CO2催化转化性质

使用多齿席夫碱配体H₂L与Yb(acac)₃·2H₂O反应,设计并通过溶剂热法合成了一例结构新颖的八核镱簇合物[Yb₈(acac)₄(HL)₄(L)₂(μ₃-O)₄(C₂H₅O)₄]·2C₂H₅OH·2CH₂Cl₂ (1)。单晶 X 射线衍射分析表明,簇合物呈中心对称的八核结构,中心稀土离子Yb1(Ⅲ))为八配位的双帽三角棱柱几何构型,Yb2、Yb3和Yb4均为七配位,分别为单帽三角棱柱、五角双锥及单帽八面体几何构型。簇合物1具有良好的溶剂稳定性。近红外荧光测试表明：簇合物1在室温下表现出Yb(Ⅲ)特征发射峰。此外,催化性质研究表明：簇合物1可以有效地催化CO₂与环氧化合物的环加成反应,且作为异相催化剂表现出良好的循环性能。     

通过金属间化合物PdBi纳米片调控Pd基催化剂电催化CO2还原为甲酸盐(英文)

电催化CO₂还原(CO₂RR)对于降低大气中CO₂浓度、减缓温室效应具有重要意义.在众多CO₂还原产物中,甲酸盐是有机化工生产的重要原料.CO₂是一个线性分子,有两个等量的C=O键,打破它们需要较大的能量势垒和过电位.此外,CO₂还原涉及复杂的质子耦合,电子转移步骤和催化剂上多个结合能相近的反应中间体,导致产物分布广泛、选择性低.Pd催化剂能在较低的负电位下有效催化CO₂还原生成甲酸盐,然而,在高负电位下的CO毒化和CO₂还原的竞争反应(析氢反应,HER)阻碍了甲酸盐的生成.考虑到大多数单金属催化剂对CO₂RR的效率和选择性都不理想,双金属合金催化剂被广泛研究.^*OCHO是甲酸盐生产的关键中间体,它能较好地生成并吸附在以p电子为主的主族金属(如Bi,In,Sn及其氧化物)上,可高选择性获得甲酸盐.因此,通过引入主族金属,可在较宽的电位范围内提高Pd基催化剂的甲酸盐选择性...     

单原子催化剂在电催化CO2还原中的应用进展(英文)

电催化CO₂还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍：(1)介绍了ECR的反应机理,(2) SACs的常用制备策略,(3) SACs在新型Zn-CO₂电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。