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二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现. 相似文献
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本文参考前人的工作, 在相转移催化剂的作用下, 以高产率制得了氰醇碳酸脂, 并以其为酰负离子的等效剂, 与R-X作用合成了一系列酮。 相似文献
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芳烃制备高附加值精细化学品芳香醇(9-芴甲醇),一直以来存在产物选择性低以及合成成本高等问题。基于此,本文主要综述了芳烃酰基化后还原合成芳香醇的工艺,包括第一步采用Friedel-Crafts酰基化反应、Vilsmeier-Haack反应、Reimer-Tiemann反应、Duff反应等过程将芳烃酰基化合成芳香醛/酮;第二步通过金属氢化物还原、催化加氢还原、活泼金属还原、Cannizarro反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应等过程将芳香醛/酮还原合成芳香醇。在总结和归纳各种工艺过程优缺点的基础上,提出了合理的芳香醇制备工艺,为9-芴甲醇产业化制备技术的开发提供帮助。 相似文献
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用极谱法及恒电位电解法研究了酮糖中的单糖、果糖、塔格糖、二糖、拉克杜糖的电还原行为,由酮糖的电还原行为从理论上导出了相应的极谱电流-电压方程,该方程被实验所证实,成功地解释了实验现象。恒电位电解后电解的分析结果表明,电解选择性为100%,电解产物为由酮糖还原成相应的多元醇。 相似文献
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用手性配体改性铝锂试剂对芳香酮的还原 总被引:1,自引:0,他引:1
用手性一元酮作辅助配体,与1,2,5,6-二丙酮甘iAlh5对芳香酮进行对映选择 的,得到光学活性产物8个。通过与α-乙酰氧基-L-丙酰氯生成非对映异构体酯,经气相色谱分析,芳酮挑学产率为23.3 ̄71.2%。初步探讨了配体之间对称性匹配的情况。 相似文献
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磺酰基化合物是一类重要的有机硫化合物,在医药、农药和功能材料等领域中均具有广泛的应用,因此,有效的磺酰基化合物的合成策略已成为化学工作者们广泛研究的热点.有机电化学合成是一种绿色、温和、高效的合成策略,其在磺酰基化合物的合成中显示出了巨大的潜力.本综述介绍了近年来利用电化学手段合成C-磺酰基化合物的反应.按照电化学合成C(sp)-磺酰基化合物、C(sp2)-磺酰基化合物以及C(sp3)-磺酰基化合物的反应进行了分类归纳讨论,并对相应的反应机理进行了阐述,为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考. 相似文献
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近几年,芳基甲酰甲酸开始作为一种新的酰基化试剂应用于有机合成中。与其他酰基化试剂相比,其可以通过脱羧过程以亲核试剂的形式参与反应,具有反应活性高、反应条件温和的特点,大大拓展了酰基化反应的应用范围。本文综述了近几年芳基甲酰甲酸在偶联反应和碳氢键活化反应研究中的新应用和新进展。 相似文献
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亲核酰化反应是近年来人们在研究有机化合物极性翻转(Umpolung)时所注意到的一类新型反应,它能使许多用经典的方法难以实现的有机合成反应得以顺利进行,还可简化合成的途经,因此,对亲核酰化反应的理论及其在合成上的应用研究引起了人们极大的兴趣和重 相似文献
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Six diaryl acylhydrazine compounds were synthesized in normal temperature with self-made acyl-diazene compounds as raw materials and NH_2NH_2·H_2O as reducer.The products were confirmed by means of elemental analysis,IR and~1H NMR.In the results of IR,there were two N-H absorption at approximately 3200 and 3400 cm~(-1).However,the absorptions of N=N in raw materials disappeared.In the results of 1H NMR,the N-H chemical shifts couldn't be found.Meanwhile,two N-H chemical shifts were detected about from 8.46 to 11.38,respectively.The results of products' elemental analysis were consistent with the theoretical values.The yields of those six products were about from 84% to 93%. 相似文献
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普罗帕酮的电还原行为及其应用 总被引:2,自引:0,他引:2
采用线性扫描极谱法研究了抗心率失常药物普罗帕酮在汞电极上的电还原行为,建立了测定实际样品中普罗帕酮的新方法. 在pH<11.6底液中,普罗帕酮产生1个还原波;在底液pH≥11.6条件下,普罗帕酮产生P1和P2 2个还原波. 研究表明,P1波为普罗帕酮产生的催化氢波,P2波为普罗帕酮分子中羰基的电化学还原波. 在pH=12.3的Britton-Robinson缓冲溶液中,二阶导数极谱图上P2波的峰电流与普罗帕酮的浓度在9.6×10-8 ~4.0×10-6 mol/L范围内呈线性关系,检出限为5×10-8 mol/L. 对1.0×10-6 mol/L普罗帕酮测定6次的RSD=1.2%. 用二阶导数极谱法测定片剂中普罗帕酮的含量结果与药典方法测得结果一致,血清中不同浓度普罗帕酮测定的回收率在98.6%~102%. 相似文献
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