CO2加氢合成甲醇催化反应中CO的作用

研究了铜基催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应中掺人CO的作用,结果表明,在原料中添加少量CO,甲醇的选择性提高38%,收率提高25%;TPD-MS和TPSR-MS结果表明,CO能抑制催化剂表面起逆水汽变换作用的活性位对CO₂的吸附,从而提高了CO₂加氢合成甲醇的选抒性.     

Pd基多相催化剂上CO2加氢反应的研究进展

随着二氧化碳(CO₂)排放量的不断增加, 全球变暖和气候变化的加剧对人类的生存环境产生了巨大的影响. CO₂作为廉价、 可再生的碳氧资源, 将其转化为高附加值化学品是绿色化学及能源领域的重要研究课题之一, 受到广泛关注. Pd基催化剂由于具有优异的加氢能力以及良好的抗烧结、 抗毒化性能, 作为CO₂催化转化最有前途的催化剂被广泛应用和研究. 本文主要对Pd基催化剂上CO₂加氢制备HCOOH, CO, CH₄和甲醇等小分子能源化合物的研究进展进行综合评述, 重点关注Pd基催化剂上CO₂分子的吸附/活化位点、 催化剂的金属-载体强相互作用及表界面组成等对催化剂活性和选择性的影响以及催化反应机理.     

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同（质量分数:50%-80%）的CuO-TiO₂-ZrO₂复合氧化物,并利用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂/CO₂-TPD）和氧化亚氮（N₂O）反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H₂/CO₂（体积比2.8）以及空速1500 mL·g^-1·h^-1的条件下,对其催化CO₂加氢直接合成二甲醚（DME）的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO₂-ZrO₂中CuO含量的增加,CO₂的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值（13.2%）.催化剂上合成含氧化合物（甲醇和DME）的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

铜基催化剂可被广泛应用于CO₂加氢制甲醇,其催化活性高度依赖载体.本文通过St?ber法合成了SiO₂纳米微球,将其作为载体制备了Cu-Zn O@Si O₂催化剂；将该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇,并与常规共沉淀法制备的Cu-Zn O催化剂进行了对比.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明，Cu-Zn O@Si O₂催化剂具有更高的Cu分散性和CO₂吸附能力,Si O₂的加入提高了催化剂表面Cu⁺/Cu⁰的比例,从而影响了催化性能.研究发现,在H₂/CO₂摩尔比为3,230℃,2.0 MPa和气体体积空速为3600 m L·g     

热催化CO2加氢制乙醇的研究进展

CO₂的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO₂加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本工作对热催化CO₂加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要评述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架及金属碳化物等为载体的催化剂应用,分析了不同金属间的协同作用对CO₂转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于CO₂加氢制取乙醇反应的促进作用,总结出能够有效促进C–C键偶联以及CO₂吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO₂加氢制取乙醇的各种因素,并对反应机理进行了讨论。该综述为CO₂加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

射频等离子体对合成低碳醇用CuCoAl催化剂的改性作用

采用共浸渍法制备了CuCo/γ-Al₂O₃催化剂,应用射频等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO加氢合成低碳醇为模型反应对催化剂进行活性评价,通过X射线物相分析(XRD)、氢氧滴定(HOT)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,研究了射频等离子体技术强化处理对催化剂结构、吸附性能和还原性能的影响。结果表明,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,细化了铜物种的晶粒尺寸,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,等离子体改性处理的催化剂比未处理的样品CO加氢反应活性和低碳醇的时空产率显著提高。     

非贵金属催化剂用于CO选择性氧化脱除的研究

以Co和Ni为催化剂活性组分、活性炭为载体,通过饱和浸渍法制得非贵金属催化剂,采用XRD、SEM和TPD对催化剂性能进行表征,考察了该催化剂用于富氢气中CO选择性氧化活性及H₂O或/和CO₂对催化性能的影响。研究结果表明,催化剂以NiO和高分散的Co₃O₄为主要物相,催化剂吸附O₂的能力随着金属氧化物负载量的增加而增加,且催化剂对O₂分子的吸附能力明显强于CO₂分子。金属氧化物负载量为35%的催化剂表现出较高的CO选择性氧化活性和选择性,在低于473K时O₂氧化选择性达50%以上,此时可将CO浓度降到40×10^-6以下,达到燃料电池对氢燃料气的要求。同时,催化剂表现出较强的抗水蒸气和CO₂的能力。     

La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究

利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用CuCo基催化剂。研究稀土La助剂对CuCo基复合氧化物催化剂结构的影响和催化性能的促进作用,借助X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线(BET)和程序升温脱附(CO-TPD)等测试技术对催化剂进行表征,并以CO加氢合成低碳醇为模型反应对其催化性能进行评价。结果表明,La助剂的添加使催化剂晶粒细化,显著加大了比表面积,促进了合成醇活性位的形成,提高了催化剂表面较强吸附CO物种的浓度,从而明显提高催化剂的活性与C_2＋醇选择性,有效调节了低碳混合醇中甲醇的含量。     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用.在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO₂加氢过程中,5 wt%Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺;5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用:Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺;相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用(英文)

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250°C,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂=x:(24.5_-x):72.5:3)评价两种催...     

助剂含量对CuLi/AC 催化剂结构及甲醇氧化羰基化反应性能的影响

采用微波辐射法制备出不同助剂含量的CuLi/AC(活性炭)催化剂, 考察了其在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能, 使用X射线衍射、 扫描电子显微镜、 比表面积、 H₂程序升温还原、 X射线光电子能谱和CO程序升温脱附对催化剂的结构进行了表征. 研究结果表明, 添加适量的Li有助于铜物种还原为低价态的Cu⁰, 形成颗粒尺寸更小、 分布更加均匀的铜纳米颗粒, 并高度分散在活性炭载体表面. 催化剂活性与表面单质铜的含量有关, 即Cu⁰是催化剂的主要活性物种, 并且Cu⁰的晶粒尺寸越小, 催化剂活性越好. 添加Li后增加了催化剂表面的CO弱吸附位, 有利于CO对Cu-OCH₃的插入反应, 因此提高了催化活性. 随着Li含量的增加, DMC的时空收率逐渐升高, 当Li添加质量分数达到0.15%时, DMC的时空收率达到最高值540.6 mg·g^-1·h^-1, 甲醇转化率为4.5%, DMC选择性为81.4%.     

甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂

以碳纳米管为助剂,制备用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,并与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较.结果表明,添加适量碳纳米管可显著提高催化剂的低温催化活性和选择性,在大幅度提高产氢速率的同时有效降低了重整产气中CO的含量.SEM和XRD分析证实适量碳纳米管的添加有效促进了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂结构特性的改善,有利于活性铜物种的分散,从而显著提高了催化剂的低温催化性能.     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

Cu-ZnO-CeO2催化剂组成对CO2加H2合成甲醇性能的影响

采用并流沉淀法分别制备了CuO-CeO₂（物质的量比为5：1）、CuO-ZnO（物质的量比为5：4）、CuO-ZnO-CeO₂（物质的量比为5：4：1）三组目标催化剂,通过X射线衍射（XRD）、氢气升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、N₂O滴定表征技术对催化剂的物化性能进行了测试,并在高温高压微催化反应器中对催化剂进行活性评价。研究了CuO-ZnO-CeO₂组成对CO₂加氢合成甲醇的影响。结果表明,与二组分催化剂相比较,三组分CuO-ZnO-CeO₂催化剂物化性能及催化活性发生了很大变化,催化剂表面碱性位增强,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,铜分散度以及氧空位浓度提高,最终催化活性显著提高。其中,CuO-ZnO-CeO₂催化剂中,CuO颗粒粒径为8.2nm,铜的比表面积为68.4m²/g,铜分散度为7.19%,甲醇的选择性和收率分别为48.6%和0.057mmol/（g·min）,催化剂活性较好。     

In2O3基催化剂在热催化二氧化碳加氢反应中的研究进展

CO₂催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此,开发高效的催化剂以促进CO₂的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO₂加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO₂转化的高活性引起了人们的广泛关注。本工作主要对In₂O₃的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO₂加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。探讨了In₂O₃与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO₂加氢制烃类产物中的影响。并对In₂O₃基催化剂在CO₂选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。