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杂环化合物的高效构建是有机合成领域的重要课题,[m+n]环化反应可将两个相对简单易得的反应底物进行组合,是构建环状骨架的重要手段.基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应将两个相对易得的底物原位生成负氢受体,避免反应底物的预制,具有高的原子和步骤经济性.选取基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应为研究对象,从通过该类反应所构建的氮杂、氧杂环骨架着手,按照生成氮杂、氧杂环的大小进行分类,综述了2018年以来基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应的研究进展,并对该领域的发展方向进行了展望. 相似文献
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近两年来,关于自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的报道屡见不鲜.它们大多以N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物为底物,在各种不同的金属、无金属和光的催化作用下,与不同的自由基反应,可以一步生成3,3-二取代的吲哚-2-酮衍生物.该类方法现已成为合成含氮五元杂环的一个重要手段,用来合成1,3-二氢吲哚-2-酮及其衍生物.目前对自由基加成/关环反应合成该类化合物的研究多集中在不同催化手段引发不同的自由基和反应机理上.按催化剂类型的不同,对近年来自由基加成/关环反应合成吲哚-2-酮的研究进展进行了综述. 相似文献
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报道了可见光促进的邻烯基取代苯甲酰胺的分子内自由基氢胺化反应.在该反应中,通过脱质子光致电子转移策略实现了氮-氢键的直接催化活化来产生氮自由基,随后通过氮自由基与烯烃的加成来实现氢胺化反应.该反应以优异的收率合成了一系列具有潜在生理活性的3,4-二氢异喹啉酮衍生物.该反应体系利用有机染料催化剂EosinY Na作为光氧化还原催化剂、廉价易得的NaOH作为碱试剂、反应条件温和、操作简单、且官能团兼容性好.另外,该反应在放大量到克级规模、或者利用太阳光作为光源,均能以优异的收率得到相应目标化合物.因此,这类反应为3,4-二氢异喹啉酮的合成提供了一个简便有效的方法. 相似文献
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1,2,3,4-四氢喹啉类化合物是一类重要的含氮杂环化合物,具有众多的生物活性和广泛的用途,因此,四氢喹啉合成新方法的研究受到人们的关注。本文分别从通过氢化还原策略、关环转化反应策略以及通过多分子缩合反应策略等几个方面综述1,2,3,4-四氢喹啉衍生物合成的进展。 相似文献
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芳基二氢萘类衍生物是许多生物活性的天然产物以及药物的常见结构单元,其合成一直都受到化学家们的关注.传统的1,2-二氢-1-芳基萘骨架化合物的构筑大都需要进行底物的预官能团化,在高温条件下进行,且产物的选择性较差,因此发展一种简单温和的制备方法很有必要.最近兴起的可见光催化因具有条件温和、环境友好等特点而成为了合成化学家的研究热点.近期研究发现,在可见光作用下利用吖啶光敏剂的强氧化能力,可以实现苯乙烯的加成.但此类反应需要当量的氧化剂或氢原子转移试剂,容易导致苯乙烯的二聚环合产物的进一步氧化或还原.我们在前期发展的"放氢交叉偶联"反应的基础上,利用吖啶光催化和钴肟催化的协同作用,实现了苯乙烯的放氢二聚反应,在室温下高效构筑了1,2-二氢-1-芳基萘骨架,反应条件温和,底物脱除的电子和质子在钴肟催化剂作用下以氢气的形式释放,反应具有中等及以上的收率.本文以苯乙烯为模型底物,吖啶为光敏剂,钴肟配合物为质子还原催化剂,在乙腈溶剂中,蓝色LED灯下光照24 h可以获得56%的产率,对于其它的光敏剂如fac-Ⅰr(ppy)3等则不能催化该反应.通过催化剂种类及用量筛选表明,7 mol%的Co(dmgH_2)pyCl配合物具有最好的反应效果,可以获得72%的收率.控制实验表明,光敏剂、钴肟催化剂和光照都是必须的.通过底物拓展我们发现,烷基、卤素等不同取代基的苯乙烯类化合物均可以获得较好的收率,不同苯乙烯之间也可以发生交叉反应.随后,我们进一步通过光谱和中间体捕获实验对反应机理进行了研究.自由基捕获实验说明反应过程可能涉及自由基历程;光谱淬灭实验表明苯乙烯和Co(dmgH_2)pyCl均可淬灭吖啶的发光,但苯乙烯淬灭吖啶的程度远大于Co(dmgH_2)pyCl淬灭吖啶的程度.在反应时苯乙烯的浓度远大于催化剂的溶度,因此,我们认为激发态吖啶首先与苯乙烯发生反应;可见光照射反应体系1 min后在440–500和550–650 nm处观察到明显的Co~Ⅱ和Co~Ⅰ的吸收峰.基于以上实验结果,我们提出了可能的催化循环:吖啶受光激发到达激发态后,首先与底物苯乙烯发生单电子转移生成苯乙烯正离子自由基和吖啶阴离子自由基Acr~·-Mes,Acr~·-Mes还原Co(dmgH_2)pyCl生成Co ~Ⅱ中间体,从而回到基态完成光催化循环.苯乙烯正离子自由基与另一分子苯乙烯加成环合,进而通过芳构化生成自由基中间体,再与Co Ⅱ作用生成目标产物1,2-二氢-1-芳基萘和Co~Ⅰ,Co~Ⅰ通过结合体系中的质子进而释放出氢气回到Co~ Ⅲ从而完成钴肟催化循环. 相似文献
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减压渣油供氢剂减黏裂化研究 总被引:4,自引:1,他引:3
减黏裂化作为一种不生成焦炭的热加工方法主要涉及两类化学反应,裂解反应和缩合反应。裂解反应使减压渣油的平均分子量及其胶团直径变小,改善渣油的倾点和黏度;缩合反应使减压渣油及其中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量产物,产生新的胶核,甚至生成焦炭。常规减黏裂化过程中,这两类化学反应主要与反应温度和反应时间有关。在热作用下渣油中的大分子裂解为H/C原子比相对较高的饱和烃自由基和H/C原子比相对较低的芳香性自由基。后者还可失去自身的环烷氢而使其H/C原子比进一步降低。如果体系中有足量的氢化芳烃存在,那么氢化芳烃分子上的活泼氢就可能转移到芳香性自由基的单电子位,将自由基封闭,从而阻止芳香性自由基之间的相互缩合,抑制使分子长大的缩合反应。如果体系中的氢化芳烃含量不足。则热反应体系中就没有足够的活泼氢将芳香性自由基封闭,芳香性自由基缩合反应的几率较高,造成过早地生焦。这种来自渣油分子自身的活泼氢的化学行为与渣油热反应生焦诱导期有一定关系。 相似文献
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报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用. 相似文献
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多聚氮杂环化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.人们已经在多聚氮杂环的修饰和可控转换领域取得了诸多突破性的研究成果.在多种多聚氮杂环转换反应中,脱氮是一类重要反应,可以快速地构建其他氮杂环或者C?N键.通常而言,多聚氮杂环化合物更易于脱氮形成金属卡宾中间体,继而发生后续串联或环化反应,但涉及自由基中间体的多聚氮杂环脱氮反应尚未得到充分关注和研究.在过去几年中,得益于现代合成手段如有机光化学合成、有机电化学合成和有机光电合成等的革新,自由基化学得到快速发展,建立了很多多聚杂环脱氮自由基串联反应,为高度复杂的杂环骨架或具有复杂杂环体系的天然产物提供了一条通用且便捷的合成路径.光催化剂在有效地将可见光中的能量转移至非吸收化合物方面的应用越来越受到关注,该方法可温和而有效地生成自由基,以新的方式形成化学键.此外,啉钴与卟啉铁催化剂在多聚杂环的脱氮反应中亦展现出较好的催化性能.本文综述了多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)领域的最新进展,重点讨论了脱氮生成自由基的方法与串联模式和反应机理,分析了存在的挑战.本文还根据反应底物的类别从四个模块展开讨论:(1)苯并三嗪和苯并噻三嗪的自由基脱氮串联反应;(2)苯并三氮唑的自由基脱氮串联反应;(3)吡啶三氮唑与四氮唑的脱氮反应;(4)3-氨基吲唑的自由基脱氮反应.综上,研究者们通过多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)的方法合成了一些重要的药物分子及其前体,并证明了该方法具有潜在的应用价值.未来,将多聚氮杂环脱氮反应应用于活性天然产物合成与修饰是非常可行的. 相似文献
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析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极... 相似文献
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氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80%的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用. 相似文献
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以1,2,3,4-四氢异喹啉为原料,先依次与二碳酸二叔丁酯、亚氯酸钠反应得到N-Boc-1,2,3,4-四氢-1-异喹啉酮,再和芳基格氏试剂反应得到分子内不对称还原胺化反应的底物,最后以ax-Josiphos为手性配体,[Ir(COD)Cl]2为金属前体,在Ti(OiPr)4和40%HBr溶液组成的催化体系中合成了8个手性1-芳基四氢异喹啉类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。该路线提供了一种以廉价1,2,3,4-四氢异喹啉为原料高效合成手性1-芳基四氢异喹啉类衍生物的新方法,为索利那新等药物的合成提供了新路径。
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