共价有机框架材料在多相催化领域的研究进展（英文）

共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.     

共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用

多相催化二氧化碳(CO₂)高效转化为高附加值的精细有机化学品和化工燃料,具有非常重要的研究价值和工业应用潜力。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)由于其高比表面积、有序的孔道结构、高化学和热稳定性、可控的催化位点等特性,在CO₂吸附和转化方面都展现出突出的优势。通过合理的策略从分子水平对其孔道或表面进行改性引入功能性物种或催化活性位点,能够有效实现其对特定反应的选择性调控并提供物质传输的有利微环境,因此COFs材料近年来在CO₂催化转化领域中得到了迅速的发展,也具有良好的应用前景。本文针对近几年COFs材料在CO₂转化为重要化学品的研究领域进行了简要的综述,总结当前存在的问题,并对COFs催化材料今后在CO₂转化领域的发展进行了展望。     

共价有机框架材料在光催化CO2还原中的应用

全球范围内化石燃料的大量消耗导致了能源危机,同时其所排放的CO₂等温室气体使环境问题日渐突出。将CO₂等废气进一步转化为高附加值燃料是解决能源与环境问题的理想方案。利用取之不尽的太阳能作为能源实现光催化CO₂还原为能源化合物被认为是有效解决此问题的最佳途径之一。共价有机框架材料(COFs)是一类新型晶态多孔有机聚合物材料,具有结构稳定性、可设计性和结构多样化的特征,因此在光催化CO₂还原领域表现出了巨大潜力。本文概述了近年来COFs在光催化CO₂还原领域中的催化应用研究进展,包括引入不同金属离子提供活性位点、增加光敏性官能团提高其对可见光利用率等方法。最后对以COFs材料为光催化CO₂还原催化剂的研究进行了总结和展望,我们认为更进一步的新材料合成、修饰与催化机理研究仍是前景广阔的研究领域。     

Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

与助催化剂形成异质结,通过调整活性位点的电子结构和电荷输运来提高Ni₂P的电催化活性是一种可行的方法。本文成功构建了一种高效的Cu₃P/Ni₂P异质结催化剂,其中Cu₃P本身仅作为助催化剂,通过调节Ni₂P的电子转移和表面重构来提高电催化活性。结果表明,在10 mA·cm^-2的电流密度下,Cu₃P/Ni₂P具有优异的析氧反应(OER)活性,过电位为213 mV。结合实验结果和理论计算可知,Cu₃P助催化剂可以有效调整Ni中心的电子结构,实现电荷重分布,降低反应能垒,从而显著提高OER催化活性。此外,Cu₃P助催化剂诱导的丰富的晶界和晶格畸变促进了表面重构,形成Ni₅O(OH)₉,为OER提供了有效的活性位点。本工作通过引入助催化剂构建了一种新型异质结电催化剂,为优化过渡金属磷化物的电催化性能提供了一条有效途径。     

离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.     

多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展

近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.     

“一体化”共价有机框架光催化二氧化碳还原研究（英文）

自工业革命以来,温室气体CO₂大量排放使得环境问题日益突出,严重制约了人类的生存和发展.人工光合作用可利用取之不尽的阳光作为驱动力,将CO₂还原为可实际应用的化学燃料(CO、HCOOH等).人工光合作用体系通常包括两部分:光敏剂和催化剂.光敏剂吸收入射光的能量,电子由基态(价带)跃迁至激发态(导带);处于激发态的光敏剂将电子转移到催化剂上;最终由催化剂实现CO₂还原.对光敏剂和催化剂进行合理的调变可以构建更加高效、稳定的人工光合作用体系.共价有机框架(COFs)材料是由轻元素(C, H, O, N, B等)组成的有机小分子构筑单元通过动态共价键组装,所形成的具有预先设计的拓扑结构的一维、二维或三维的晶态有机多孔骨架材料.自从2005年首次报道COFs材料的成功合成以来,COFs逐渐地发展成为了一种具有高潜力和广泛的功能化应用前景的多孔骨架聚合物.特别是二维共价有机框架(2D-COFs).2D-COFs独特的平面扩展共轭π-π结构,使其具有较好的光吸收性能,轴向的π堆叠结构,有利于光生电荷的分离和转移, 2D-COFs材料...     

Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrO_x-V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 研究了Cr改性对该催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响. 结果表明, Cr的引入使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的低温NO_x去除效果和抗硫性能显著提升. Cr的负载量为3%(以Cr₂O₃计算质量分数)时, 催化剂具有最佳的低温脱硝活性和N₂选择性. 结构表征结果表明, 改性催化剂中Cr元素主要以Cr³⁺形式存在, Cr的引入使催化剂的氧化性能明显提升, 并使表面弱酸位点、 强酸位点和催化剂表面吸附氧数量增多. XPS分析结果表明, Cr能使催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比例降低, 促进催化剂中自由电子的迁移. In situ DRIFTs表征结果显示, Cr的引入能促进NO与吸附在Brönsted酸位点上的NH₃在低温条件下反应, 从而使催化剂具有更好的低温脱硝活性. UV-Vis光谱分析结果表明, CrO_x负载量提高会显著增加高价态Cr的烧结聚集. 同时, 提出了一种选择性催化还原(SCR)反应中Cr-V协同催化的机理.     

双原子位点M-N-C电催化剂在CO2还原反应中活性位点的最佳分布

双原子位点M-N-C催化剂是催化CO₂还原反应(CO₂RR)性能最佳的催化剂之一. 然而, 目前的研究主要集中于M-N-C活性中心原子类型的调控, 低估了活性位点的配位模式及分布对其催化性能的影响. 本文选取典型的双原子位点M-N-C催化剂(NiFe-N-C)为研究对象, 采用密度泛函理论方法探究了9种活性位点具有不同配位环境的NiFe-N-C催化剂电催化CO₂RR的反应机理. 结果表明, 随着金属原子配位数、 双原子位点间距离的增加, M-N-C催化剂的稳定性、 催化CO₂还原至CO的活性及抑制氢析出反应的选择性均呈现先升高后下降的趋势. 其中, 金属原子四配位且对称分布的NiFe-N-C-model 3催化剂, 因其双原子位点的强相互作用表现出最优的催化性能.     

铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略

NENU-n系列多酸基金属有机框架杂化物(POM@MOFs)是将一系列性能优异的Keggin型杂多酸封装到Cu₃(BTC)₂框架中形成的, 在催化和质子传导等领域展示出优异的性能. 本文在前期工作的基础上发展了一种在铜箔上原位合成POM@MOFs的新方法, 即向反应液中通入氧气, 利用酸性条件下氧气能将Cu⁰氧化为Cu²⁺的特性为金属有机框架的生长提供铜离子源, 使氧化能力较弱的Keggin型钨系杂多酸也可在铜基底上原位合成纯相NENU-n系列杂化物. 该方法可在室温条件下进行, 简便、 快速且原子经济性高. 同时发现在不添加任何调节剂的条件下, 利用该方法能生成形貌可控的POM@MOFs, 其形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷. 电荷高的杂多阴离子可以得到立方体形貌, 而电荷低的杂多阴离子得到八面体形貌. 利用合成的材料对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的催化氧化反应进行了研究, 结果表明暴露活性位点更多的立方体形貌的NENU-40[K₅BW₁₂O₄₀/Cu₃(BTC)₂]展现出更优异的催化活性, 10 min内即可将2-氯乙基乙基硫醚完全转化为无毒的亚砜.     

共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体材料,具有密度低、比表面积大和热稳定性高等特点,在分子吸附与分离、传感、催化、光电器件等领域存在着广阔的应用前景.近年来,基于其固有结构特点,二维COFs在能源领域中的应用潜力也逐渐引起了科学界的关注.本文主要综述了二维COFs材料在能源存储（锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池）和能源转化（水分解反应以及CO₂还原反应）等方面的研究进展,并对其研究前景进行了展望.     

CO2/C2H4耦合制备丙烯酸及其衍生物的研究进展

二氧化碳(CO₂)不仅仅是一种温室气体,更是一种重要的、有效的碳一资源,其来源丰富、无毒、无污染、不易燃烧,可用于生产有机化学品、材料、糖类等.由于CO₂分子中的碳处于最高氧化态,且其分子具有热力学和动力学惰性,因此人们不断探索新型反应途径,以及新型的催化体系来有效资源化利用CO₂.近年来,利用各种不饱和烃类,在过渡金属催化剂协助下催化CO₂与烯烃生成不饱和羧酸及其衍生物引起了极大关注.其中,催化CO₂/C₂H₄耦合反应制备丙烯酸及其衍生物因其原子经济性而备受瞩目.以镍系催化体系为主的过渡金属催化CO₂/C₂H₄偶联反应是CO₂化学转化与高值利用非常重要的研究热点之一.综述了近年来CO₂/C₂H₄偶联反应的最新进展,对相应的催化反应机理进行了评述.从多个角度对各位学者的研究进行分析比...     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

MOF基Pd单位点催化CO酯化制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的工业产品, 被广泛应用于制备锂离子电池溶剂和聚碳酸酯等化工产品. 一氧化碳(CO)酯化反应制DMC是一种新型的碳一技术路线, 具有成本低、反应效率高和安全等优势, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 许多研究表明, Pd单位点催化剂(Pd SSCs)可以催化该反应高选择性合成DMC, 却易被反应物CO还原成Pd纳米颗粒, 从而导致DMC选择性快速下降. 因此, 设计合成稳定的Pd SSCs显得尤为重要. 通常, 研究人员通过增加Pd原子与载体之间的相互作用来稳定催化剂. 在各种载体中, 金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积大、稳定性好、可修饰性强等特点, 是稳定单金属位点的理想载体. 选择自身较为稳定且易修饰的UiO-66-NH₂作为载体, 采用后合成修饰的方法将吡啶-2-甲醛引入UiO-66-NH₂的孔中. 吡啶-2-甲醛通过与氨基进行反应连接在UiO-66-NH₂的框架上, 进而创造了相近的双氮原子位点共同鳌合Pd原子, 记为Pd^II-UiO-66-X%. 该催化剂在反应中, 展现出极高的DMC选择性, 同时也具备良好的催化稳定性, 在70 h的连续评价中, 依旧能够保持85%以上的DMC选择性. 该工作这一发现对构筑稳定Pd SSCs高选择性催化合成DMC提供了新思路.     

离子液体功能化金属/共价-有机框架材料在催化反应中应用

离子液体（ILs）功能化的金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料兼具离子液体和MOFs/COFs的优点，是一种极具潜力的复合催化材料。MOFs和COFs材料固定的孔结构及较大的比表面积为负载高分散催化中心提供了天然的物理空间；多孔结构促使催化剂与反应物充分接触；丰富的孔道有利于运输催化反应底物和产物，进而实现催化反应的高效进行。特别是离子液体片段的引入，可以作为催化活性中心的配体（稳定剂）或分散剂，同时能够有效改善MOFs和COFs材料孔道和活性中心周围的微环境。此外，还可以充分利用离子液体片段在适当的反应条件下转化为氮杂环卡宾配体的特点，在MOFs和COFs材料中引入氮杂环卡宾有机金属配合物。因此，我们对近几年来离子液体功能化的MOFs或COFs催化体系在CO2环加成、CO2还原、C-C偶联、羰基化以及其它有机转化反应中的研究应用进行简要综述。并对复合材料在催化领域的发展进行总结和展望。     

Cu-V-O氧化物催化燃烧甲苯的活性和抗硫性

采用溶胶-凝胶法制备一系列不同Cu/V比例的Cu-V-O催化剂,利用XRD、BET、H₂-TPR等手段对催化剂进行了表征,并考察其催化燃烧甲苯的活性和抗硫性。结果表明,适量的Cu掺杂会提高催化剂比表面积,而且Cu-V可以形成Cu₃V₂O₈晶型结构,使V₂O₅晶格氧活动增加,提高催化剂氧化-还原能力。其中,Cu_0.15V_0.85催化剂表现出最佳的活性和抗硫性;通过TiO₂负载可以进一步提高催化剂对甲苯的催化燃烧活性和抗硫性。     

泡沫铜支撑Ru掺杂Cu3P自支撑催化剂及其析氢性能

过渡金属磷化物(TMP)是一种用于碱性条件下析氢反应(HER)的有效催化剂, 然而其活性严重受限于水解离步。本文通过在泡沫铜(CF)上生长Cu(OH)₂纳米阵列, RuCl₃溶液浸泡和磷酸化, 制备了一种具有较大比表面积和适当Ru掺杂的Ru-Cu₃P自支撑催化剂(Ru-Cu₃P/CF)。作为一种优良的HER催化剂,在电流密度为10 mA·cm^-2时, 其过电位为95.6 mV, 比Cu₃P/CF降低149.4 mV。其决速步由Volmer向Heyrovsky机制过渡。HER性能的提高可以归因于Ru掺杂磷化铜促进水解离过程,以及Cu(OH)₂纳米阵列衍生Cu₃P纳米结构具有更高的电化学活性面积, 从而保证了更多的活性位点。本论文突出了具有空的d轨道的金属掺杂促进水解离的重要性,为高性能电解水析氢催化剂的设计提供了新思路。     

氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

Cu-Mn-O催化剂的结构对丙烷还原NO反应的性能影响

以尿素为沉淀剂, 分别用水热法和均相沉淀法制备了一系列Cu-Mn-O氧化物催化剂, 并对催化剂进行了BET, XRD, XPS和FT-IR等表征, 考察了Cu-Mn-O催化剂在无氧条件下对丙烷还原去除NO的催化反应性能. 结果表明, Cu-Mn-O体系的物相组成与制备方法和焙烧温度有关, 并影响丙烷还原NO反应的催化性能. 当焙烧温度在500～600 ℃时, 水热法制备的样品中的主要物相是Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄|而尿素均相沉淀法样品中的主要物相为类尖晶石Cu_1.5Mn_1.5O₄|当焙烧温度在700～900 ℃时, 水热法样品中的主相为尖晶石CuMn₂O₄, 而均相沉淀法中仍是Cu_1.5Mn_1.5O₄相. 因此, 对水热法而言, 当焙烧温度由600 ℃增加到700 ℃时, 发生了Cu_1.5Mn_1.5O₄到CuMn₂O₄的相变, 这一相变不仅影响晶粒度和比表面积, 并提高了丙烷还原NO反应的催化活性. 根据XRD, XPS的实验结果和尖晶石结构的特征, 得到了详细的Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄的结构式, 并根据得到的结构式在一定深度上解释了二者催化性能的差别. XRD结果显示在无氧条件下进行丙烷还原NO反应后, 反应温度为600 ℃时, 催化剂中的主相尖晶石结构遭到破坏, 分解为MnO, CuO和Cu的混合物. 这些由尖晶石分解而成的混合物在无氧条件下仍对催化反应有优异的催化活性(NO转化率达到40%). 在本工作中, 用FT-IR表征了反应后的催化剂表面, 发现了大量的NO₂吸附物种和少量的NO₃吸附物种. 这是C₃H₈还原NO反应的中间产物, 从而进一步为“协同反应机理”提供了依据.     

单原子催化剂在CO2转化中的应用

单原子催化剂(SAC)是由互相隔离分散的原子级活性位点锚定在基底上而形成的一类新兴催化剂材料, 其具有最大化的原子利用率、 可调控的独特电子结构, 因而在热催化、 光催化及电催化等方面展现出良好的应用前景. 通过SAC的热/光/电催化CO₂转化反应(CCR)能将温室气体CO₂转化为燃料或具有附加值的化学品, 为解决严重的全球变暖和能源短缺问题提供了一种有效策略. 本文总结了近年来SAC在CO₂转化领域的研究进展, 讨论了其合成、 调控及催化各类CO₂转化反应的优缺点, 并对其未来的发展进行了展望.