亮点介绍

正钴催化的高效高对映选择性烯烃马氏硅氢化反应J.Am.Chem.Soc.2017,139,9439~9442手性有机硅烷在有机合成和材料领域是一类非常重要的合成单元.在现有的合成有机硅烷的方法中,烯烃硅氢化反应是最重要的方法之一.然而这类反应所用的催化剂基本为贵金属催化剂,同时需要使用过量的含有卤素的硅烷试剂,这降低了反应的官能团容忍性,也大大限制了反应的实用性.所以,发展一种地球丰产金属催化的烯烃的不对称马氏硅氢化反应来构建手性硅烷是非常有意义的.浙江大学化学系陆展课题组报道了一种钴催化高效合成手     

二氧化碳硅氢化及相关转化的均相催化体系研究进展（英文）

利用二氧化碳作为C1原料进行硅氢化转化,是可持续性催化合成的重要方法之一.该方法能够将二氧化碳转化为不同氧化水平的高值化学品,例如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等.此外,胺可在特定的催化体系中与二氧化碳和硅烷多组分反应,实现基于二氧化碳硅氢化的N—H键酰基化和烷基化等转化.近年来,二氧化碳硅氢化领域的相关研究取得了显著的进展.综述了近三年来应用于二氧化碳硅氢化的主要均相催化体系的研究进展,介绍和总结催化剂的设计和相关催化性能,包括贵金属催化、廉价过渡金属催化、稀土金属催化、主族金属催化和无金属催化等催化体系,并讨论和展望了目前二氧化碳硅氢化的研究现状和潜在挑战.     

亮点介绍

铁催化的烯烃硼氢化反应Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3676～3680烷基硼试剂是一类非常重要的有机合成中间体,而烯烃的硼氢化反应是生成硼试剂的重要途径.在过去的三十年里,过渡金属催化的烯烃硼氢化反应已经取得了丰硕的成果.但大部分体系涉及Rh,Ir,Ru和Pd等贵金属催化剂.近年来,以铁为代表的第一周期过渡金属元素在均相催化领域得到广泛发展,例如,铁络合物在烯烃氢化和硅氢化方面显示出优秀的催化效能.中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组最近实现了铁催化的烯烃硼氢化反应,他     

铁催化氢化反应研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物(如烯烃、炔烃、醛、酮、亚胺等)的氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点,是最重要的有机反应之一,一直是研究的重点和热点,并在工业生产中得到广泛应用.目前氢化反应最常用的催化剂主要基于铑、钌、铱、钯等贵金属,这些金属面临着资源枯竭、价格昂贵、重金属残留等问题.铁储量丰富、价格便宜、环境友好,发展铁催化的氢化反应符合可持续发展化学的要求,近年来受到广泛关注.以铁催化剂为主线,系统综述了均相和非均相铁催化的氢化反应.     

金属/金属氧化物纳米粒子在不对称氢化和氢转移反应中的应用研究进展

近年来,金属/金属氧化物纳米粒子催化的不对称氢化和氢转移反应已经成为催化领域的前沿和研究热点之一. 金属/金属氧化物纳米粒子的催化模式类似于“纳米反应器”,底物可以通过有机包覆层扩散至催化中心,局部的高催化剂浓度通常可以极大地提高催化反应转换数（TON）和转化频率（TOF）. 在以纳米金属为催化活性中心方面,Orito纳米铂体系获得最多的关注,科学家们从手性修饰剂的结构改造、催化剂载体的选择、不同的反应介质、纳米催化剂的形貌和催化反应机理等方面开展了较为系统的研究,并取得重要进展. 此外,纳米钯、铑、钌、铱和铁等金属纳米催化剂也在烯烃、酮和亚胺等化合物的不对称氢化和氢转移反应中表现出良好的催化性能,特别是纳米铱和铁催化剂已获得95%以上的对映选择性. 在金属/金氧化物纳米粒子为催化剂载体方面,其催化不对称氢化及氢转移反应的效率及对映选择性可与均相催化剂相媲美,同时还解决了均相催化剂难于回收再循环的缺陷. 本文简要介绍了近年来手性金属纳米催化剂在不对称氢化和氢转移反应领域的研究进展,讨论了相关反应的催化机理,并对该领域仍存在的问题和未来的发展方向进行了展望.     

锰催化炔烃的立体选择性硅氢化反应:金属有机和自由基双轨机制

正烯基硅烷具有低毒、稳定、易于操作及转化等优点,在有机合成中发挥着重要的作用.炔烃的硅氢化反应是制备烯基硅烷最简单和有效的方法,目前工业上此类反应主要是依靠贵金属催化来实现,而锰催化的炔烃硅氢化反应尚未见报道.中国科学院化学研究所王从洋课题组首次实现了锰催化的炔烃立体选择性硅氢化反应.通过采用单核     

双环烯部分氢化反应高效催化剂

烯烃催化氢化是研究得最彻底、也是应用最为广泛的一类催化反应。二烯和三烯烃部分氢化成单烯烃的反应在工业上是有吸引力的。目前,由于存在催化选择性不够理想以及产物与催化剂分离等问题,这一反应路线尚未为工业上所采用,但有很大的潜力。对于这类氢化反应,采用可溶性的小分子均相催化剂可得到较高的催化选择性,而传统的多相催化剂则选择性不好。H.Hirai等曾采用高分子保护过渡金属胶体催化剂,选择性和活性均较好,但也同样存在着类似于小分子均相催化剂的缺点,因而在工业应用上仍受到限制。 最近我们首次提出配位俘获法负载高分子保护过渡金属胶体合成多相金属催化剂的方法,即通过锚联在载体表面的配体与过渡金属胶粒表面原子间的配位作用,将高分子保护     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

铁、钴、镍催化烯烃的硼氢化反应研究进展

烷基硼酸酯类化合物在有机合成、材料化学和医药领域有着广泛的用途,其合成一直是化学工作者的研究热点.其中,过渡金属催化烯烃硼氢化反应是构建烷基硼酸酯类化合物的最有效方法之一.与铑、钌、钯、铱等贵金属催化剂相比,铁、钴、镍催化剂不但价格便宜,而且具有良好的反应活性和区域选择性.主要综述了1994年以来,铁、钴、镍在催化烯烃硼氢化反应方面的研究进展,详细阐述了不同的催化体系在催化活性、反应选择性、底物适用性等方面的特点.     

壳聚糖负载贵金属催化剂的研究进展

壳聚糖负载的贵金属催化剂显示了高催化活性和高选择性,已被用于氧化反应、氢化反应、烯丙基取代反应、羰基化反应、Suzuki和Heck偶联反应、烯烃的不对称二羟基化反应及有机醛、酮的合成反应体系中。本文对其制备方法、可能结构及其在各种反应体系中的催化性能进行了综述。     

几类过渡金属配合物催化的烯烃硅氢化反应机理

有机硅材料是一种功能独特,性能优异的化工新材料,广泛应用于工业、农业、医药等各大领域。其种类繁多,如硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷等,它们的主要成分均为有机硅化合物,且均非自然界中存在的天然物质,需人工合成。目前,烯烃硅氢化反应是制备有机硅化合物的重要方法之一。该方法简单而直接,且具有原子经济性,备受人们的亲睐。这类反应需要在催化剂的作用下才能发生,因而过渡金属催化剂的设计和机理的研究一直为实验和理论工作者所关注。本文综述了近年来过渡金属配合物催化剂及其催化烯烃硅氢化反应的机理。重点介绍了Pt、Rh、Ru、Zr等过渡金属配合物的不同催化作用机制,希望为以后的研究提供思路和启发。     

铂配合物类催化剂在γ-氯丙基三氯硅烷合成中的应用

γ-氯丙基三氯硅烷是生产硅烷偶联剂的重要中间体,主要通过铂络合物催化氯丙烯和三氯氢硅的硅氢化反应来制备,产业规模早已突破万吨级别。但选择性较低、副产物过多是该产品产业化过程中急需解决的一个关键问题。通过铂催化剂的配体修饰以及催化剂负载的方式,科研工作者在发展高活性高选择性的铂络合物催化剂方面取得了较大成果。本文从均相催化剂以及非均相催化剂两个方面,分别概述了近年来催化该硅氢化反应的铂络合物催化剂和反应机理的研究进展,并对更为高效的铂络合物催化剂的发展进行了展望。     

过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

1,1′-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物的合成及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能

研究了1,1'-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物在烯烃与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能。结果表明,该催化剂在70～120℃时具有良好的活性。提出并讨论了铂、铑催化烯烃硅氢化反应的可能机理。     

Triphos配体在羧酸及其衍生物和CO_2的氢化反应中的应用研究进展

羧酸及其衍生物和二氧化碳中羰基的还原无论在基础研究中还是在工业生产上都是最重要的转化之一.在环境问题日益严峻的今天,以氢气作为还原剂实现这些化合物的还原具有极大的吸引力.由于均相催化反应具有反应条件温和、活性高及催化体系易于调节等优点,发展高效、高选择性的均相催化氢化体系来实现这些羰基化合物的还原成为了研究的热点.近年来,过渡金属与不同类型配体形成的催化体系在羧酸衍生物和二氧化碳的氢化反应中的应用得到了深入的研究,取得了一些重要的进展.其中,过渡金属与1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)形成的催化体系在多种类型羧酸及其衍生物和二氧化碳的氢化中表现出了独特的反应活性和选择性.本文主要介绍triphos与过渡金属钌、钴和铜形成的催化体系在羧酸及其衍生物和二氧化碳的氢化反应方面取得的进展以及相关反应机理的探讨.     

MCM-41固载Co席夫碱配合物的制备及其催化烯烃环氧化的研究

环氧化合物作为有机合成中间体具有广泛应用,催化烯烃环氧化一直是催化化学中的一个重要课题[1～2].尽管已经报道了以过酸、过氧化氢、烷基过氧化物、或分子氧为氧化剂,以金属配合物(通常为钌、钼、钛的配合物)为催化剂的反应体系,但对环氧化物的选择性却很低[3].另外,除了需探索具有高选择性的催化体系外,应用分子氧或空气作为氧化剂更适宜于经济和安全的要求.目前,在以分子氧作为氧化剂,均相催化烯烃环氧化的研究中,应用醛类化合物作为氧转移试剂是一种有效的和方便的促进烯烃环氧化的方法[4].但是,均相催化剂难于分离和重复使用,因此…     

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究进展

水溶性有机金属络合物为催化剂的两相催化体系,由于反应条件缓和,产物和催化剂分离简便等特点,已成为发展环境友好的绿色化学的重要方向。本文介绍了近年来两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应和催化剂研究进展。     

钯-单膦催化剂在烯烃不对称硅氢化反应中的应用

烯烃的不对称硅氢化反应作为合成手性仲醇的一种重要方法,受到了国内外众多学者的关注.研究表明,钯-单膦催化剂对该类反应有着优异的催化活性和选择性.由于结构稳定、易于合成及修饰、催化性能独特等优点,手性单膦配体取得了迅速的发展.其中,基于二茂铁骨架的平面手性膦配体、基于联芳基骨架的轴手性膦配体以及手性亚磷酰胺酯配体在烯烃的不对称硅氢化反应中取得了优异的催化效果.详细总结了近年来钯-单膦催化剂催化的烷基烯烃、苯乙烯及其衍生物、1,3-二烯烃等底物的不对称硅氢化反应研究进展,并对其发展前景进行了展望.     

单原子催化的最新进展

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M?N?C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

担载型水溶性膦铑配合物催化剂研究

烯类氢甲酰化反应包括了均相催化的某些重要应用。含贵金属和贵重配体的均相催化剂与产物的分离及制备高活性、高选择性、高稳定性催化剂,是均相催化及其多相化最活跃的研究领域之一。对于氢甲酰化催化剂多相化,在基础研究和技术上都仍存在如何解决好催化活性、反应选择性变化或金属流失等问题。将HRh(CO)[P(m-C_6H_4SO_33Na)_3]_3担载在亲水性