原位电化学与核磁共振联用新技术及其应用进展

电极表面微观的电化学反应动力学机制无法通过孤立的传统电化学方法直接揭示,核磁共振技术能在分子水平上提供待测样品的化学位移和J耦合产生的微小分裂等信息,它可以更容易地鉴定同分异构体、分子构象和电子变化。因此,原位电化学与核磁共振联用技术可以从分子层面上对物质反应机理和反应动力学过程进行原位无损实时研究,发现非原位技术无法监测的短寿命中间体,揭示反应机理和构效关系等相关信息,是一种非常有发展前途的原位谱学技术。但是由于电化学池和核磁共振的不兼容性,对原位电化学与核磁共振的研究及应用相对较少,为了让更多的人了解原位电化学与核磁共振联用这一新技术,文章分别阐述了该技术的国内外进展、工作原理、面临的挑战及其在电化学催化及物质反应机理、燃料电池和药物研究等方面的应用,并对今后需要解决的关键性问题进行了展望。     

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术(EC-NMR)可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术.本文首次报道以硅基硼掺金刚石(Si/BDD)作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作.研究表明,由于尺寸12.5 mm×1.2 mm×0.5 mm的Si/BDD电极在核磁...     

质谱离子源技术用于电化学反应机理研究的进展

电化学反应是连续的动态变化过程,伴随着瞬时中间体和复杂结构物质的产生,因此,精确而有效地捕捉反应过程中的一系列产物,有助于准确推导其电化学反应机理,进而优化反应条件,提高反应效率.目前,主流的电化学在线监测技术包括光谱法、循环伏安法和线性极化曲线等,这些方法能够胜任反应过程中大部分物质的结构及组成变化检测,然而,为了更加系统和精确地掌握电化学反应过程中所有产物的信息,仍需进一步拓展实时、原位反应监测技术.质谱具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、可以结构解析等特点,是一种理想的电化学反应研究手段.近年来,采用质谱法研究电化学反应机理的报道越来越多,尤其是采用以电喷雾离子源（Electrospray Ionization,ESI）及其衍生离子源为代表的常压离子源对电化学反应过程进行实时、原位监测已经成为研究热点.本综述主要介绍了近期发表的电化学-质谱联用技术,详细描述了其针对不同类型电化学反应监测要求而设计和开发的电化学离子源装置.     

磁场对微乳液法合成聚苯胺结构及其电化学行为的影响

在不同磁场强度下,采用微乳液聚合法合成导电聚苯胺(PANI),以碳纸负载PANI为工作电极,通过循环伏安测试方法,探讨了磁场、氧化剂浓度和聚合时间对微乳液聚合法合成PANI电化学性能的影响;并通过X射线衍射(XRD)、四探针电导率测试和傅立叶红外光谱(FTIR)对产物结构和性能的表征分析,印证了循环伏安分析结果的可靠性.实验结果表明,与无磁条件下制备的PANI相比,磁场条件下制备的PANI具有较高的导电性和规整度;FTIR谱图分析表明,由于磁场的取向作用使分子间相互作用力降低,分子链离域程度增大,使磁场条件下合成PANI的主要特征峰有向低频方向移动的趋势,但分子的基本结构单元没有发生变化.研究结果显示,利用负载PANI的碳纸为工作电极,能够对微乳液法合成PANI的电化学行为进行有效的实时表征.     

N-取代苯基马来酰亚胺合成的1H-NMR研究

采用核磁共振氢谱对合成的N-取代苯基马来酰亚胺系列产物和反应过程的跟踪表征．通过研究产物和反应过程混合物的碳碳双键上质子、苯环上质子的化学位移和强度变化，判断反应进行程度．同时还研究了取代基对反应产物和中间产物的碳碳双键质子和苯环质子偶合常数的影响．     

利用核磁共振氢谱分析异构化产物

核磁共振是解析有机化合物结构的一种常用的方法，也是有机波谱分析课程教学中的重点内容之一。本文结合三个实例介绍了核磁共振氢谱解析思路，理论与科研实际相结合，利用核磁共振氢谱判断产物中异构体的结构，通过峰组的积分面积确定异构体的比例，以便培养学生的科学素养，激发学生的学习兴趣，提高谱图的解析能力。     

锂硫电池中碳酸乙烯酯与硫簇反应拉曼光谱的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算了锂硫电池中多硫阴离子(S2-n)和碳酸乙烯酯(EC)的2种反应机理,并对其反应物和主要产物的拉曼光谱进行了理论分析.计算结果表明,2种反应路径中,S2-n进攻EC分子烷基碳所需活化能和Gibbs自由能均较低.多硫基团有很强的拉曼特征谱峰,与EC分子相关的部分拉曼谱亦发生显著变化.锂离子的存在影响反应产物的结构和拉曼光谱.密度泛函理论计算提供了锂硫电池中锂、多硫阴离子和电解液反应前后的结构变化和反应信息.     

向光素LOV1-C57S固态Photo-CIDNP效应的磁场依赖性

利用13C魔角旋转NMR波谱对向光素LOV1-C57S进行固态Photo-CIDNP效应的磁场依赖性研究.在4.7 T(相当于200 MHz1H频率)磁场中,黑暗条件下只检测到较宽的蛋白质信号;但在光照条件下,观测到强烈的固态Photo-CIDNP效应.与在2.3 T(相当于100 MHz1H频率)磁场中得到的全部为发射谱(负)信号的固态Photo-CIDNP图谱(首次在非光合反应系统中观测到的Photo-CIDNP效应)不同,在4.7 T磁场中测得的光诱导13C NMR谱呈现吸收/发射混合峰型,这种峰型与文献报道的LOV2的液态Photo-CIDNP波谱的峰型相似.对比两种磁场中所得谱图发现,向光素LOV1-C57S的固态Photo-CIDNP效应具有强烈的磁场依赖性,而且不同的核对磁场的依赖程度差别很大,这种巨大的差别反映出在被测试的自由基对中的超精细相互作用影响因素发生了很大的改变.     

新药盐酸美利曲辛的有机波谱分析

采用核磁共振波谱(NMR)、电喷雾质谱(ESI MS)、紫外(UV)、红外(IR)吸收光谱等技术确证新药盐酸美利曲辛的分子结构;应用NOE谱技术确定盐酸美利曲辛分子中芳香氢的各自化学位移信号;解释该结构在NMR、ESI MS、UV、IR等谱图中的特征吸收峰、共振峰及特征离子的一一对应归属.     

电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用

同步辐射光源及其相关的谱学技术因其亮度高、单色性好及能量可调等突出特点,为锂离子电池材料组成-结构-性能关系的解析,尤其是其充放电循环过程的电化学反应机理、电极老化及失效的原位、实时动态研究提供了强有力的分析手段. 本文主要结合本课题组的研究工作,并综述同步辐射的电化学原位技术在锂离子电池及其相关材料研究的应用. 重点总结、分析及评述电化学原位XRD及XAFS等技术在电池充放电循环过程中结构演化、离子荷电态及反应动力学过程.     

层状碳及层状碳/硫酸铅复合材料的制备与应用

碳酸钾或碳酸钠颗粒作催化剂基底,采用化学气相沉积（CVD）制得类似于石墨烯的层状碳材料,并经原位化学沉积可得层状碳/硫酸铅复合材料. 用X射线衍射（XRD）、热重分析、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析与测试样品. 结果表明,层状碳为无定型碳层,复合材料为无定型碳层与附着其上的细小硫酸铅颗粒的复合. 上述层状碳和复合材料作为负极添加剂应用于铅酸电池中,测试了电池电化学性能. 结果表明,电池大电流放电比容量和循环寿命均明显提高. 通过电化学交流阻抗谱图（EIS）、充放电曲线和负极失效后的SEM照片证实,加入添加剂能够降低反应阻抗、减小极化及有效抑制极板硫酸盐化.     

13C固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究

采用高功率1H去偶结合魔角旋转13C固体核磁共振技术,在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气体水合物进行了测试,获得了两种纯气体水合物的13C核磁共振谱图,初步建立了固体核磁共振波谱法测定天然气水合物的实验方法.实验表明:乙烷水合物的13C核磁共振谱图中仅有一条谱线(δ7.7),结构类型为sI,且乙烷分子仅填充在大笼中(...     

二茂铁-肽Fc-Gly-Pro-Arg(NO_2)-OMe的合成及其与Cu(Ⅱ)作用

以二茂铁甲酸、甘氨酸(H-Gly-OMe)、脯氨酸(Boc-Pro-OH)、精氨酸(H-Arg(NO2)-OMe)等为原料,苯并三唑-1-四甲基六磷酸酯(HBTU)和1-羟基苯并三唑(HOBT)为缩合剂,采用液相法合成了二茂铁-肽Fc-Gly-Pro-Arg(NO2)-OMe(简称Fc-GPR),其总收率为48.1%.并对目标产物进行了红外(IR)光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(ESI-MS)等表征.通过电化学方法研究了目标产物与Cu(Ⅱ)之间的相互作用.结果表明:目标产物在溶液中的电化学行为表现为可逆氧化还原反应,氧化和还原峰电位分别为0.624和0.552V(vsAg/AgCl),氧化和还原峰电流之比Ipa/Ipc为1.13,电极反应过程为扩散控制.目标产物与Cu(Ⅱ)形成配位比为2∶1的配合物.Fc-GPR与Cu(Ⅱ)的电极反应过程符合电化学-化学-电化学(ECE)历程.     

原位电化学还原制备石墨烯修饰玻碳电极及其对亚硝酸根离子的电催化氧化性能

通过原位电化学还原直接制备石墨烯修饰玻碳电极,并用电化学阻抗谱（EIS）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行了表征,研究了亚硝酸根离子（NO2-）在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为.结果表明：石墨烯修饰玻碳电极对NO2-的氧化反应有良好的电催化活性,NO2-的浓度与峰电流呈良好的线性关系,且在pH 7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）中其氧化峰电流最高.利用该方法测定了模拟废水中NO2的含量,结果令人满意.     

活泼氢的核磁共振氢谱

核磁共振氢谱是有机化合物结构表征中最常使用的波谱方法之一,提供了有机化合物质子的化学位移、积分面积和耦合裂分等信息。常见的活泼氢是与氧、氮和硫共价相连的氢原子,存在着快速交换机制,与碳上的氢有显著的差异。在不同条件下活泼氢化学位移不固定、峰形多变并且耦合裂分情况复杂。本文探讨了如何通过核磁共振氢谱解析活泼氢,培养学生对谱图进行观察、分析以及结构推导的能力。     

核磁共振谱中确定放大峰所处位置的一种简便计算公式

核磁共振仪是研究有机化学的有力工具之一。核磁共振谱所提供的分子结构,分子聚集态和反应过程等有关信息,都是通过图谱所记录的峰的化学位移、峰形、峰的裂分、峰面积积分高度以及偶合常数等反映出来的。制取谱图时,常要对某组峰进行放大,以了解其精细结构。对谱图里某组峰放大,并在指定位置上记录下来,这点,从操作上讲,就是根据谱图上这组峰原来的位置,操作者改变仪器上原扫描终点(end of sweep)的设定值,并根据指定放大倍数及指定放大位置来确     

原位制备8-氘代奥美拉唑钠

奥美拉唑分子中的氮原子质子化,对邻近的碳核产生有效的电四极矩驰豫,使邻近碳核信号加宽或消失,以致奥美拉唑在DMSO-d6或DMSO-d6/D2O溶液中的碳谱(13CNMR、DEPT-90、DEPT-135)及碳-氢相关谱(HMQC、HMBC)具有非典型的特征,即部分碳原子不出峰且峰形很差,以致无法确定具体的碳数,延长脉冲重复时间无改观。本实验通过将奥美拉唑与NaOH的D2O溶液反应原位制备8-氘代奥美拉唑钠,使吡啶氮原子去质子化,从而使部分不出峰的碳核信号变窄或重又出现,顺利地完成了8-氘代奥美拉唑钠上述谱图的采集,间接地解决了奥美拉唑的碳谱分析,因而提供了一种可通用的测试苯骈咪唑类质子泵抑制剂碳谱及其二维相关谱的方法。     

NMR对MDI在稀溶液中水解反应机理的表征

采用核磁共振波谱(NMR)研究了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在稀溶液中的水解反应机理.将同一MDI样品分别溶解在氘代氯仿、氘代丙酮和加入少量水分的氘代二甲基亚砜溶剂(DMSO)中,进行核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)测试.结果显示,MDI在含水的DMSO溶剂中测得的谱图与氘代氯仿、氘代丙酮中的差别显著.对该溶液进行了13C-1H异核近程相关(HMQC)、13C-1H异核远程相关(HMBC)及碳原子级数(DEPT 135)测试,并利用经验公式对其进行了详细归属,确认了反应产物的结构.分析得知MDI在含水溶剂中迅速反应,异氰酸酯基转化为脲基和氨基基团.异氰酸酯与水反应生成氨基基团,其与异氰酸酯反应活性比水高,对位取代氨基与水的竞聚率比值为7.1,邻位为1.4,对位取代氨基活性约是邻位的5倍.     

N-甲基咪唑衍生物的原位紫外光谱电化学行为

用循环伏安法(CV)测定了寡聚酰胺单体N-甲基咪唑衍生物的电化学行为, 探讨用原位紫外光谱法对电化学反应过程进行检测, 观察到随极化电势的增加在紫外光谱中出现新的吸收峰, 分析了N-甲基咪唑衍生物的还原历程.     

纳米尺度扫描电化学显微镜的探针制备及在电催化氧和氢反应研究中的应用

扫描电化学显微镜是一种在检测样品表面物理形貌的同时能提供丰富的电化学信息的扫描探针技术,由于超微电极的引入,它可以高时空分辨率地探究各类样品的物理形貌和电化学性能之间的构效关系. 随着现代纳米科技的不断发展,扫描探针的尺寸也逐渐从亚微米发展到纳米级别. 与此同时,高效优选各类氧反应和氢反应电催化材料,明晰其电化学反应过程和性能是二十一世纪绿色新能源转换存储系统（如可再生燃料电池、金属空气电池等）的重要研究方向. 本文首先概括了可应用于扫描电化学显微镜的纳米级扫描探针的制备及发展,之后着重介绍了近四年纳米尺度扫描电化学显微镜在电催化氧反应和氢反应研究中的一些最新研究进展. 最后以点窥面,对未来纳米尺度扫描电化学显微镜的未来发展趋势作了展望.