多重点击反应制备拓扑结构聚合物

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应.近年来,将多种点击反应结合起来,为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路.本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展,并对其发展趋势进行展望.     

巯基点击反应研究进展

巯基参与的点击反应具有简单、快速、无金属催化等优点。本文介绍了巯基点击反应的反应机理,着重对近年来新出现的巯基点击反应的概念、特点进行分类介绍,并综述了巯基点击反应在材料与分子设计方面的应用,最后对其发展前景进行了展望。     

Progress of Thioi-based Click Reaction

巯基参与的点击反应具有简单、快速、无金属催化等优点。本文介绍了巯基点击反应的反应机理,着重对近年来新出现的巯基点击反应的概念、特点进行分类介绍,并综述了巯基点击反应在材料与分子设计方面的应用,最后对其发展前景进行了展望。     

以多组分点击化学为基础的高分子合成——高分子合成的新机遇

高分子合成是高分子学科的基础,合理选择有机反应制备新型聚合物是高分子合成方法学的重要研究内容.最近,利用多组分反应合成高分子引起了人们的广泛关注,成为高分子合成中充满活力的新领域.在研究多组分反应的过程中,人们发现了多组分反应与点击反应存在交集,并提出了多组分点击化学的概念,即某些高效、原子经济、环境友好的多组分反应也可视为点击反应.本文将系统介绍多组分点击反应的特点、以多组分点击反应为基础的聚合物合成方法、通过多组分点击反应得到的功能聚合物及其应用等,归纳总结这一新兴领域的初步结果,并对其未来发展提出一些拙见.     

氧化腈无铜点击反应构建氮氧杂环的研究进展

点击化学(Click chemistry)自从2001年被Sharpless提出之后,得到了飞速的发展.而Cu(I)催化的叠氮-炔之间的环加成(Cue-AAC)反应作为点击反应的典型代表,已广泛地应用于新材料的制备、药物的合成以及催化剂载体之中.但是在反应过程中使用Cu(I)催化剂,导致产品易被金属铜盐污染,从而使该反应在生物医药等应用领域受到限制.基于氧化腈的点击反应作为一类新型的点击反应,其不仅仅可以与炔、烯进行1,3-偶极环加成反应,还可以与腈反应.由于该反应不需要铜金属催化以及有良好的立体选择性和区域选择性等的优点,常被应用于药物的制备以及一些特定结构生物活性化合物的合成中.对基于氧化腈的点击反应最新进展进行综述.     

新型核苷和单糖1,2,3-三唑寡聚缀合物的合成及抗肿瘤活性

利用"点击反应"合成了一系列核苷和单糖的1,2,3-三唑寡聚缀合物7～12,其结构经1H NMR,MS确认.对所合成化合物进行了抑制Hela宫颈癌细胞增殖的体外活性筛选,发现二(脱氧胸苷)乙二醚三唑缀合物11a具有较好的抑制活性,且明显优于其核苷母体3’-叠氮-3’-脱氧胸苷.     

两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为

利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click)反应, 在硅基底上制备了聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PS-b-PEG)两亲性嵌段共聚物刷. 首先, 利用ATRP方法在表面改性的硅片引发苯乙烯单体(St)的聚合, 得到PS-Br均聚刷, 然后通过叠氮化钠(NaN₃)将均聚刷末端功能化为PS-N₃, 再与炔基聚乙二醇甲醚(Alkynyl-PEG)发生Click反应, 得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷. 通过X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面化学组成和表面亲疏水性质, 证明在硅基底上接枝了嵌段共聚物刷. 用原子力显微镜(AFM)观察了PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂处理后的形态结构变化, 研究了其响应行为.     

点击化学最新进展

点击化学(click chemistry)是由2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家 Sharpless首次提出。最主要的一类点击化学反应是Cu(Ⅰ)化合物催化叠氮化合物与炔基化合物反应生成1,2,3-三唑五元环化合物,它能够将两种不同物质通过五元环共价结合起来。该方法具备产量高、效率高、副反应少、反应条件温和、分离提纯简单、环境污染小等优点,因此得到了广泛的应用。目前点击化学的发展极为迅速,涉及到了各个领域,特别是在功能聚合物、表面修饰、生物大分子、DNAs,生物与化学传感器等方面取得了瞩目的成就。本文论述了点击化学反应的基本概念、特点及优势,对近几年点击化学的发展状况,以及一些最新研究成果作一简要概述,并展望了点击化学的发展前景。     

基于巯基点击反应与RAFT聚合的功能性聚合物合成

可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)由于单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等特性, 已经成为活性合成聚合物的有效手段之一。点击化学(click chemistry)由于具有良好的选择性、模块性以及官能团耐受性等特点迅速成为许多研究领域,如药物、聚合物、功能材料等合成的有力工具,同时涌现出了多种基于巯基的点击反应。本文综述了近年来基于巯基的点击反应, 如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用, 相信这两种手段的结合将在其中发挥积极的作用。     

新型树状大分子核醚-四硅烷的合成

以季戊四醇为原料合成了一种新型树状大分子核--醚-四硅烷,可用于树状大分子构筑.通过季戊四醇(1)与溴丙烯的醚化反应得到四烯丙基醚2,然后在Pt催化作用下,2与硅氯仿通过硅氢化反应生成醚-四(三氯硅烷) 3(可直接与多种官能团反应生成树状大分子),3经过LiAlH4还原后得到目标产物醚-四硅烷4.通过IR, 1H NMR, 13C NMR对中间体和目标产物的结构进行了表征,并对产物的结构进行了讨论和确认.     

二氟二碘甲烷与乙烯基乙醚的反应及其产物的化学转化

二氟二碘甲烷(CF2I2,1)与乙烯基乙醚和Na2S2O4在DMSO和乙醇的混合溶剂中反应得3,3-二氟-3-碘丙醛的乙缩醛[ICF2CH2CH(OEt)2](3).3在锌粉的作用下发生偶联反应生成二缩醛[(EtO)2CHCH2CF2CF2CH2CH(OEt)2](5)。缩醛3或5与烯醇硅醚在SnCl4作用下发生交叉偶联反应。3在锌粉或保险粉的引下与烯醇硅醚发生加成反应。3和5分别转化成硫缩醛ICF2CH2CH(SR)2(13),(RS)2CHCH2CF2CF2CH2CH(SR)2(14)或O,S-缩醛。13消HI得1,1-二氟乙烯衍生物。     

点击化学法快速合成氨基酸功能化的环糊精聚轮烷

通过叠氮-炔环加成点击反应制备了各种氨基酸功能化的生物相容性β-环糊精封端的α-环糊精聚轮烷.利用FTIR和氢核磁共振谱对产物的结构进行了表征.结果证明对于空间位阻较小的分子,点击反应能够在很短的时间(几分钟)内达到近100%的转化率.点击化学为功能化聚轮烷的制备提供了快速有效的新途径.     

材料科学中的点击化学

近年来,点击(click)化学反应以其高产率、高选择性以及对各种官能团和反应条件优异的耐受性成为材料科学家们手中有力的研究工具.本文综述了点击化学的概念、特点、反应机理及应用.重点介绍了点击化学反应在聚合物、表面修饰、纳米材料方面的研究进展,并分析了点击化学目前存在的不足及今后发展趋势.     

点击化学在食品安全检测中的应用研究进展

点击化学因具有反应模块化、无有毒有害副产物、反应效率高等出色的反应性能备受关注,是继组合化学之后又一新型合成技术,在材料表面功能化、大分子聚合物的合成、生物标记等领域得到了广泛应用.点击反应试剂的活性基团易于修饰在其他化学基团上,表明点击反应有望作为中间反应介导特定反应的信号转换或放大.近几年出现了大量基于点击化学构建...     

某些新的氟代有机硅化合物的合成

本文用含硅氢键化合物与含双键的氟化合物的加成反应,制备了一系列未见报导的含氟有机硅化合物。在用氯丙烯与2,2,3,3-四氟丙醇制2,2,3,3-四氟丙基烯丙醚时,对方法进行了改进,提高了产率。本文还报道了含氟有机硅聚合物方面的工作。     

Diels-Alder环加成点击反应

点击反应由于其高效、高选择性以及可靠等特点迅速成为药物、聚合物以及功能材料等合成的新方法.随着对点击反应研究的深入,其反应类型在不断增多,应用范围也在不断扩大.Diels-Alder(D-A)反应作为一种重要的点击反应,不仅具有简便高效、原料易得以及反应条件温和等优点,而且克服了叠氮/炔间Cu(I)催化的Cue-AAC反应引起的金属污染等缺点,为功能性材料的制备提供更可行的途径.从D-A反应的概念、特征和类型出发,重点介绍了它在合成制备树状分子、功能性聚合物以及表面修饰等方面的应用,并展望了它的发展前景.     

通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性

点击化学具有操作简单方便、灵活高效等特点,在石墨烯的功能化改性上具有极其重要的应用.本工作针对点击化学对石墨烯和氧化石墨烯功能化改性方面进行了综述.将石墨烯点击功能化改性方法分为两种情况:共价键结合的点击功能化改性和非共价键作用的点击功能化改性,其中共价键结合又可细分为边缘点击功能化改性和表面点击功能化改性.首先,本工作对石墨烯点击功能化改性的反应过程和反应条件及其研究方法作了详细的归类和系统的总结.一方面,在石墨烯点击功能化改性的分类上包括:氧化石墨烯边缘点击,氧化石墨烯表面点击,石墨烯表面点击,石墨烯表面经过Diels-Alder[4+2]的点击反应,以及通过非共价键作用的π-π堆积之后的点击反应;另一方面,在点击反应的合成路线上,详细列出了对石墨烯或者氧化石墨烯进行炔基化或者叠氮基化以及功能化分子进行相应地叠氮基化或者炔基化的连接方法和反应条件,通过点击反应将两部分连接起来,并指出石墨烯功能化复合物的功能特性和应用前景.对这部分工作进行列表总结,然后作图列出石墨烯和氧化石墨烯的点击功能化反应的具体分类和反应过程.另外,本工作列表总结了IR,Raman,UV,1H NMR,13C NMR,XPS,XRD,AFM,TEM,SEM,CV,TGA等对石墨烯和氧化石墨烯进行表征的常用方法,指出了常见的出峰位置以及表征结果和测试目的,并作了简要的分析和说明.最后,对点击化学在石墨烯和氧化石墨烯上的功能化应用作出了总结和展望.     

一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂的合成

以2,2-二硫二吡啶,2-巯基乙醇为原料,醋酸为催化剂,合成了2-羟乙基-二硫吡啶(PⅠ)。以PⅠ、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(PⅡ)为原料,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,合成了一种新的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸-2-二硫吡啶乙酯(PⅢ)。以PⅢ为RAFT链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用RAFT制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。用1 H-NMR分析了链转移剂的的分子结构,用GPC测得PMMA聚合物的分子量及其分布。结果表明:能用于巯基点击化学的二硫吡啶基团被接到PⅡ的末端,成功制备了一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂(PⅢ),利用PⅢ,通过RAFT聚合制备了分子量分布狭窄的PMMA聚合物。     

ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯

利用原子转移自由基聚合(ATRP)与点击反应相结合制备环状聚合物. 根据ATRP原理, 用含端炔的有机卤化物作为引发剂时, 产物的一端为炔基, 另一端则为卤素原子, 而卤素原子本身可作为叠氮化物的原料, 从而可利用点击反应使聚合物成环.     

由硅醚经脱保护-氧化-Wittig反应一锅法合成α,β-不饱和酯

在1摩尔醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,活性MnO2作为氧化剂时,硅醚发生脱保护-氧化-Wittig反应.考查了各种硅醚,诸如苄基硅醚、炔丙基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚等作底物在反应性能方面的差异.该反应使硅醚直接形成碳碳双键而得到α,β-不饱和酯.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.