Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Die wichtigsten Resultate der vorliegenden Arbeit sind folgende: Es ist gelungen, die Geschwindigkeiten verschiedener Oberfl?chen-Prozesse (Austauscheffekte, adsorptiver Anlagerung und elementarer Mischkristallbildung) von Selbstadsorptionssystemen in Abh?ngigkeit von den entsprechenden freien Energien zahlenm?\ig zu erfassen und experimentell (mit Hilfe der radioaktiven Indikatormethode) weitgehend zu kontrollieren. In Weiterentwicklung der so gefundenen, neuartigen Gesetzm?\igkeiten konnte u. a. gezeigt werden, da\ die Nernst-Brunnersche Theorie der Kinetik von Ausf?llungsprozessen aus flüssigen L?sungen in der N?he des L?sungsgleichgewichtes versagt und anstatt derselben ein neuartiger theoretischer Ansatz zur Geltung kommt. Die Aktivierungsw?rme solcher Oberfl?chenprozesse wurde als eine besondere Art von freier Energie aufgefa\t und auch berechnet, unter Zugrundelegung aperiodischer Oszillatormodelle für die an die Oberfl?che anprallenden Teilchen, sowie mit Hilfe der Annahme von station?ren Zust?nden als Resultat entgegengesetzter Diffusionsbewegungen in der Grenzschicht. Die Zahlenwerte so berechneter Aktivierungsw?rmen sind in gutem Einklang mit den bisherigen experimentellen Befunden. Als Konsequenz der vorliegenden Untersuchungen wurde eine Regel aufgestellt über den Zusammenhang von Austausch- und Adsorptionseffekten in Selbstadsorptionssystemen; auch diese Regel stimmt mit den bisherigen Erfahrungen sehr gut überein.     

Absorption und Zerstreuung des Lichtes in hydrophoben Kolloiden. I

Zusammenfassung In dieser ersten Mitteilung über die Absorption und Zerstreuung des Lichtes in hydrophoben Kolloiden wird die Mie'sche Theorie kurz er?rtert. Mie selbst hat sie schon auf Gold angewandt; nachherige Ausdehnungen und experimentelle Prüfungen betreffen haupts?chlich Metallsole. Im Jahre 1932 wurde von T. Casperson die theoretische Ableitung der Absorption der sogenannten wei?en Sole gegeben. Die Extinktion von Metallsolen besteht haupts?chlich aus konsumptiver Absorption; im allgemeinen spielt hier die Zerstreuung nur eine untergeordnete Rolle. Bei den wei?en Solen h?ngt die Farbe nur von der Lichtzerstreuung ab. Die gef?rbten Nichtmetallsole bilden den übergang von den wei?en Solen zu den Metallsolen. Die numerische Ausarbeitung der Mie'schen Theorie wurde für diesen letzten Fall durchgeführt. Der experimentelle Teil dieser Untersuchungen, welchen wir in kurzem ver?ffentlichen werden, wurde zum Teil im physikalischen Laboratorium und zum Teil im van 't Hoff-Laboratorium in Utrecht verrichtet. Für die mannigfaltigen Ratschl?ge und das fortw?hrende Interesse der Herren Prof. Dr. L. S. Ornstein und Prof. Dr. H. R. Kruyt spricht der Verfasser auch an dieser Stelle seinen verbindlichsten Dank aus.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Electrical conductance of kaolin — Electrolyte systems

Summary The specific conductance of kaolin suspensions was determined at different NaCl and particle concentrations. It was found to vary linearly with particle and/or electrolyte concentration. The slope of the lines was found to depend on the difference in the conductances of ions and particles. Equations relating the total conductance to the conductances of electrolyte and particles were derived. The differences between the calculated and observed conductances were discussed.

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Zusammenfassung Die spezifische Leitf?higkeit von Kaolinsuspensionen wurde für verschiedene NaCl- und Partikelkonzentrationen bestimmt. Sie variiert linear mit diesen Konzentrationen. Die Steigung der Geraden h?ngt von der Differenz der Leitf?higkeiten von Ionen und Partikeln ab. Es lassen sich Gleichungen ableiten, die die Gesamtleitf?higkeit zu den Leitf?higkeiten von Elektrolyten und Partikeln in Beziehung setzen. Die Differenzen zwischen berechneten und beobachteten Leitf?higkeiten werden diskutiert.

     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Dielectric properties of emulsions

Summary Dielectric constants of O/W emulsions were measured over a wide range of concentration and at frequencies ranging from 20 cps. to 3 mc. No dielectric dispersion due to the interfacial polarization was observed in the experimental range of frequency, while the electrode polarization was observed below 100 kc. Experimental results were compared with theoretical values for spherical dispersions. It was concluded that the dielectric constants of O/W emulsions were expressed best byBruggeman's equation over the whole range of concentration.

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Zusammenfassung Die DK von ?l/Wasser-Emulsionen wurden über einen weiten Konzentrationsbereich und für Frequenzen zwischen 20 Hz und 3 MHz gemessen. Es war keine dielektrische Dispersion verursacht durch Oberfl?chenpolarisation innerhalb des experimentellen Frequenzbereiches zu beobachten. Dagegen wurde unterhalb 100 kHz Elektrodenpolarisation bemerkbar. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit den theoretischen Darstellungen der Misch-DK für Dispersionen mit kugligen Teilchen verglichen. Der Verlauf der DK der ?l/Wasser-Emulsion wird am besten und über den ganzen Konzentrationsbereich durch die Gleichung vonBruggeman dargestellt.

     

Zur molekularkinetischen Theorie der Volumen- und Enthalpierelaxation im Einfrierbereich organischer Gläser

Zusammenfassung In der vom Verfasser vorgeschlagenen molekular-kinetischen Theorie der Nachwirkungserscheinungen organischer Gl?ser im Einfrierbereich wird die Beziehung zwischen Enthalpie- und Volumenrelaxation untersucht. Die theoretischen Beziehungen werden mit den Experimenten der Volumen- und Enthalpienachwirkung an Polystyrol, Polyvinylacetat und Glucose verglichen. Die Theorie stimmt quantitativ mit den Experimenten überein, wenn der Ausgangszustand vor der Nach-wirkung beibehalten wird. Dabei werden Enthalpie- und Volumenrelaxation im Rahmen der Me?- und Auswertegenauigkeit durch die gleichen molekularen Parameter beschrieben. ?ndert man den Ausgangszustand vor der Nachwirkung, so bleibt die Theorie nur qualitativ richtig. Zur quantitativen Beschreibung dieses Effektes hat man eine ?nderung des Parameters, der die Nichtlinearit?t der Nachwirkung beschreibt, mit dem Ausgangszustand in Rechnung zu ziehen. Diese kann von der Theorie in der bisherigen Form noch nicht erkl?rt werden. Hernn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich herzlich für die M?glichkeit, die Arbeit in seinem Institut durchführen zu k?nnen und für anregende Diskussion. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich dankbar, da? sie mir die Untersuchungen durch ein Forschungsstipendium erm?glicht hat.     

Zur Theorie der Liesegang'schen Ringe

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit über die Theorie der Liesegang'schen Ringe wurde geschlossen, da? w?hrend einer gew?hnlichen Diffusion immer definierte und verwandte Konzentrationen von reagierenden Ionen sowohl beim zuletzt gebildeten Ring wie bei einem neuen Ring, wenn der neue Ring sich gerade bildet, erscheinen, und da? die Diffusionskonstanten — für diese Konzentration das Verh?ltnis (K) der Ringabst?nde vom ursprünglichen (oder voneinander) bestimmen. In dieser Ver?ffentlichung wird gezeigt, wie aus obigen theoretischen Betrachtungen und mit Hilfe der Gleichung von Eversoleu. Doughty, die die Diffusion und Konzentration des diffundierenden Elektrolyten zueinander in Beziehung setzt, der tats?chliche Wert des Verh?ltnisses K berechnet werden kann. Beispiele so erhaltener Resultate zeigen die übereinstimmung mit Resultaten, die durch direkte Messung der Ringabst?nde erhalten wurden, welche der Theorie eine weitere Best?tigung gew?hren. übersetzt von R. Riediel (Leipzig).     

Weichheit,Sto\dauer und innere DÄmpfung technischer Gummimischungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die Hertzsche Theorie des Sto\es geeignet ist, aus Messungen der Weichheit den statischen, aus Sto\versuchen den dynamischen Elastizit?tsmodul zu bestimmen. Es wird ferner ein einfacher Zusammenhang abgeleitet, den die Differenz dieser Moduln mit der inneren D?mpfung bei Sto\versuchen besitzt; er wird an der Gr?\e der Rückprallelastizit?t geprüft und durchaus best?tigt. Die vorliegende Arbeit wurde im Physikalischen Institut der Technischen Hochschule Karlsruhe durchgeführt. Dem Direktor des Institutes, Herrn Professor Dr. Gerthsen, danke ich aufrichtig für die überlassung von Institutsmitteln und für sein f?rderndes Interesse.     

Diffusion-controlled stress-relaxation in polymers,I

Summary The “chemical” relaxation of stress either in Amilan (6-Nylon) or polyvinyl alcohol caused by penetration of water vapor was studied at 40% R. H. and temperatures 15, 30, and 50° C. A theory was presented of the chemical relaxation in a polymer which comprises penetrant-sensitive bonds as the crosslinkages between the molecular chains. This theory assumes the diffusion coefficient of penetrant in the polymer to he independent of concentration and any other factors. It was found that the system Amilan-water behaves in exact conformity with the theory over the ranges of elongation and temperature studied. The diffusion coefficient,D, of water in Amilan could thus be evaluated from the chemical relaxation data, using the theory presented, as functions of elongation and temperature. An ordinary sorption experiment was carried out for this system at 40% R. H. and 16.8° C and demonstrated that the diffusion of water in Amilan was Fickian with a constant diffusion coefficient. Both diffusion coefficients from the chemical relaxation data and the sorption. data were found to agree quite well when the former was extrapolated to zero-strain. The chemical relaxation behavior in the system polyvinyl alcohol-water was markedly different from that expected from the theory, suggesting primarily that the diffusion coefficient of water in this polymer was not constant. A parallel evidence for this fact was obtained from sorption measurements on this system, which demonstrated the diffusion in this system to be dependent both on concentration and time. From these results it may be concluded that the chemical relaxation technique, when combined properly with an adequate theory, can be used not only to evaluate the diffusion coefficient of penetrant in a given polymer solid but also to investigate, at least qualitatively, the type of sorption behavior characteristic of the system under given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die chemische Spannungsrelaxation in Amilan (6-Nylon) und Polyvinylalkohol, verursacht durch Eindringen von Wasserdampf, wurde bei 40% r. F. und Temperaturen von 15, 30 und 50° C untersucht. Es wird eine Theorie der chemischen Relaxation von Polymeren vorgelegt, die als empfindliche Bindungen auf das eindringende Niedermolekulare die Vernetzungen zwischen den molekularen Ketten betrachtet. Diese Theorie setzt voraus, da? der Diffusionskoeffizient im Polymeren für die eindringende Substanz unabh?ngig von Konzentration und anderen Faktoren ist. Das System Amilan-Wasser benimmt sich vollkommen entsprechend dieser Theorie in den studierten Verstreckungs- und Temperaturbereiche. Der Diffusionskoeffizient von Wasser in Amilan konnte daher aus der chemischen Relaxation als Funktion von Dehnung und Temperatur ausgewertet werden. Ein normales Quellungsexperiment wurde für das System bei 40% r. F. und 16,8° C ausgeführt und zeigte, da? die Diffusion von Wasser in Amilan dem Fickschen Gesetz mit konstantem Diffusionskoeffizienten folgt. Beide Diffusionskoeffizienten, der aus chemischer Relaxation und der aus Quellungsdaten gewonnene, stimmten sehr gut überein, falls der erstere auf die Dehnung 0 extrapoliert wurde. Die chemische Relaxation des Systems Polyvinylalkohol-Wasser war merklich anders als nach der Theorie erwartet und lie? in erster Linie vermuten, da? der Diffusionskoeffizient von Wasser in diesem Polymeren nicht konstant ist. Eine entsprechende Andeutung wurde aus Quellungsmessungen an diesem System erhalten. Die Diffusion h?ngt von Konzentration und Zeit ab. Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, da? die Technik der Untersuchungen der chemischen Relaxation unter Verwendung einer geeigneten Theorie nicht nur dazu angewendet werden kann, Diffusionskoeffizienten von kleinen Molekülen in einem gegebenen festen Polymeren zu messen, sondern zumindest auch qualitativ den Typ des Quellungsverhaltens festzustellen, der das System unter den gegebenen experimentellen Bedingungen charakterisiert.

     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylazetat und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorliegenden Abhandlung wird an 11 verschiedenen Polyvinylacetat/Weichmacher-Systemen auf Grund dielektrischer Messungen die kritische Weichmacherkonzentration bestimmt, bei der gerade das Auftreten eines sekund?ren, dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rigen tgδ-Maximums zu erkennen ist. Die ermittelten molaren Konzentrationen PVAz/Weichmacher variieren innerhalb derselben Grenzen, die wir schon früher für PVC/Weichmacher gefunden hatten. Diese Beobachtung gibt Anla\ zu der Frage, ob nicht die zur Assoziation führende Wechselwirkung zwischen beiden Vinylpolymeren und Ketobzw. Esterweichmachern im wesentlichen von einem der an der Kohlenstoffkette befindlichen H-Atome ausgehend zu denken ist. Ein Vergleich der hier vorgetragenen Me\ergebnisse mit rheologischen Untersuchungen von W. Scheele und L. Brandes an PVAz/Dialkylphthalat-Systemen best?tigt die von W. Scheele vertretene Auffassung, nach der tgδ-Maximum undn-Maximum (n=Exponent der de Waele-Ostwaldschen Formel) über der Temperatur bei hochpolymeren Systemen als analoge Relaxationserscheinungen zu betrachten sind. Entsprechend w?re danach dem tgδ-Maximum über der Frequenz einn-Maximum über dem Geschwindigkeitsgef?lle (Schubspannung) an die Seite zu stellen. Die Weichmacherwirksamkeit bei PVAz einerseits, PVC andererseits, zeigt im gro\en und ganzen den gleichen Gang in Abh?ngigkeit von der Konstitution der als Weichmacher eingesetzten Verbindung und steht in Einklang mit den von E. Jenckel und R. Heusch, sowie von F. Würstlin ge?u\erten Vorstellungen über den Einflu\ der inneren Beweglichkeit des Weichmachermoleküls. Die Temperaturerniedrigung des tg δ-Maximums durch die gleiche molare Weichmachermenge ist bei PVC fast doppelt so gro\ wie bei PVAz, was auf bei ersterem st?rker ausgepr?gte zwischenmolekulare Zusammenhaltmechanismen zurückgeführt wird.     

Zur Frage der Umkehr der Traube'schen Regel bei der Adsorption

Zusammenfassung Es wurden die mit den Entgegnungen von E. Heymann und E. Boye verknüpften Mi?verst?ndnisse aufgekl?rt und der Versuch gemacht, eine Erkl?rung der von ihnen beobachteten Erscheinungen zu geben. Im zweiten Teil meines Artikels wird eine m?gliche Erkl?rung vom Standpunkt meiner Theorie der Adsorptionserscheinungen auf Goldpulver, die E. Heymann und E. Boye beobachteten, gegeben. Auf Grund einer Besprechung dieser Frage mit meinen hiesigen Kollegen kann man sich denken, da? bei der Adsorption von Fetts?uren auf Goldpulver chemische Prozesse zwischen dem Adsorbens und dem zu adsorbierenden Stoff nicht ausgeschlossen sind, wofür auch die Tatsache des scharfen Fallens der Adsorption beim übergang von Ameisens?ure zu anderen S?uren spricht. Natürlich kann diese Seite in den Erscheinungen von E. Heymann und E. Boye durch meine Theorie, die sich nur mit der rein physikalischen Adsorption besch?ftigt und den Chemismus nicht berücksichtigt, nicht erkl?rt werden.     

Zur Frage der Hei\vulkanisation des Kautschuks

Zusammenfassung Verf. glaubt durch vorliegende Ausführungen dargetan zu haben, da\ er bereits vor Harries das physikalisch — chemische Prinzip der Hei\vulkanisation erkannt und ausgesprochen hatte. Harries gebührt das unbestreitbare Verdienst, den Unterschied zwischen Prim?r- und Nachvulkanisation experimentell festgestellt zu haben. Zum Beweis, da\ auch andere Stoffe als Schwefel eine vulkanisationsartige Wirkung auszuüben verm?gen, wurden einige Versuche mit Bleigl?tte in Verbindung mit wenig Schwefel und organischen Beschleunigern ausgeführt. Die chemische Interpretation des Vulkanisationsvorganges mu\te begreiflicherweise mancherlei Modifikationen erfahren, einerseits zufolge der Erweiterung unserer Erkenntnis von der Konstitution des Kautschuks durch Harries, anderseits durch die Untersuchungen Schmitz über das Verhalten von depolymerisierten Kautschuk bei der Bromierung. In Analogie zu letzterem Vorgang wurde die Kalt- und speziell die Hei\vulkanisation chemisch zu erkl?ren versucht, wobei nochmals betont sei, da\ hierdurch den in Aussicht gestellten experimentellen Ergebnissen W. C. SchmitzinkeinerWeise vorgegriffen werden soll.     

The adsorbed film theory and solid stabilized emulsions

Summary It is an established fact that a protective stabilization membrane is invariably formed at the interface during emulsification. The film being invisible, its thickness can be identified only by indirect methods. The thickness of the film has been calculated here from interfacial areas determined by size frequency analysis and it has been found to be of colloidal dimensions. While a special thickness of the film is a prerequisite of emulsion stability, there is lack of connection between the two properties, The varying strengths of the film are due to differences in surface tension ratios and not any other physical characteristic of the system. Although the permanence of an emulsion is determined by nature of the film, its other phyiscal characteristics and adsorption of the ions on the film resulting in electrical forces at the interface are the criteria which seem to have a direct bearing on emulsion stability.

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Zusammenfassung Es wird die Tatsache ausgeführt, da\ eine stabilisierende Schutzmembran w?hrend der Emulgierung unver?nderlich an der Oberfl?che gebildet wird. Der Film ist unsichtbar, seine Dicke kann nur mit indirekten Methoden erfa\t werden. Die Dicke des Elms wurde hier aus den Phasengrenzfl?chen berechnet, die durch H?ufigkeitsanalayse bestimmt wurden, und sie wurde von üblichen kolloiden Dimensionen gefunden. W?hrend eine bestimmte Dicke des Films eine Voraussetzung für Emulsionsstabilit?t ist, gibt es doch keinen direkten Zusammenhang zwischen den beiden Eigenschaften. Die variierenden Festigkeiten des Films sind Differenzen in den Verh?ltnissen der Oberfl?chenspannung und nicht irgendeiner anderen physikalischen Charakteristik des Systems zuzuschreiben. Obgleich die Best?ndigkeit einer Emulsion durch die Natur des Films bestimmt wird, sind seine anderen physikalischen Eigenschaften und die Adsorption von Ionen am Film, resultierend aus den elektrischen Kr?ften in den Oberfl?chen, die Kriterien, die unmittelbare Bedeutung für die Emulsionsstabilit?t zu haben scheinen.

     

Quantitative Methoden zur Bestimmung des Orientierungsgrades gedehnter Zellulosefäden,ihre Grenzen und gegenseitigen Beziehungen

Zusammenfassung Für die quantitative Verfolgung der Orientierungsvorg?nge beim Dehnen isotroper Zellulosef?den stehen heute mehrere Methoden zur Verfügung bzw. zur Diskussion; sie beziehen sich auf das R?ntgendiagramm, die Quellungsanisotropie, die optische Anisotropie, das Lichtbrechungsverm?gen und den optischen Dichroismus. Die Definition des Orientierungsgrades und die Anwendbarkeit, die Grenzen und die Vergleichbarkeit der verschiedenen Methoden werden kurz besprochen. Nur die R?ntgenmethode gestattet Rückschlüsse auf die gesamte Verteilungsfunktion der Teilchenorientierung, die übrigen Methoden erlauben lediglich die Bestimmung eines Orientierungsmittelwertes. Keiner der bekannten Methoden kommt jedoch eine generelle Anwendbarkeit zu und auch die gegenseitige Vergleichbarkeit ihrer Ergebnisse ist von vornherein als beschr?nkt zu betrachten. Für die Weiterentwicklung des Gebietes ist vor allem die systematische Erweiterung des experimentellen Materials erwünscht und in jedem Sonderfall die Anwendung m?glichst vieler Methoden nebeneinander zu empfehlen. XVIII. Mitteilung über Deformationsmechanismus und Feinbau regenerierter Zellulose. XVII. Mitt. Kolloid-Z.96, 38 (1941).     

Zur Assoziation von Seifen

Zusammenfassung Zwei technische Nonylphenol(poly?thylenglykol)-?ther mit 42 bzw. 62 ?thylenoxideinheiten pro Molekül wurden zwischen 20 und 50 °C auf ihr Assoziationsverhalten in Wasser durch Dampfdruckosmometrie, Lichtstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Bei den dampfdruckosmotischen Messungen wurde erstmals der von der Theorie der geschlossenen AssoziationN M _I ⇄M _N geforderte s-f?rmige Verlauf der Konzentrationsabh?ngigkeit der reziproken scheinbaren Zahlenmittel des Molekulargewichtes gefunden. Die AssoziationszahlenN aus Lichtstreuungs- und Sedimentationsgleichgewichtsmessungen stimmen gut überein, sie nehmen mit steigender Temperatur zu. Die unseres Wissens erstmals für Seifen bestimmten Gleichgewichtskonstanten der Assoziation wurden für eine bestimmte Seife bei konstanter Temperatur als unabh?ngig von der verwendeten Me?methode (Dampfdruckosmometrie, Lichtstreuung, Sedimentationsgleichgewicht) gefunden. Assoziationszahlen und Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten sind einander proportional. Zwischen der AssoziationsenthalpieΔH _I für die Anlagerung eines Unimeren und der entsprechenden Assoziationsentropie besteht unabh?ngig von Temperatur und ?thylenoxidgehalt der Seifen eine lineare Beziehung. Die Seifenmizellen sind mit gro?er Wahrscheinlichkeit kugelf?rmig. I. vgl. (1). Die Arbeit wurde mit Mitteln der Schweizerischen Volkswirtschaftsstiftung, Projekt Nr. 387, ausgeführt. Herrn Prof. Dr.W. Simon danken wir für die überlassung des Hitachi-Perkin-Elmer-Dampfdruckosmometers und des Prototyps, Herrn Dr.J. G. Watterson für die Computerprogramme.     

On the thickening of lamellar crystals during isothermal crystallization

Summary Two theories on the mechanism of the thickening of chain-folding lamellae occurring during isothermal crystallization are conflicting. One attributes the thickening to an annealing process by which isothermal crystallization should be accompanied. An alternative explanation proposed by the author in the preceding paper, was that the effect should be due to molecular fractionation during crystallization. In order to clarify which of the two conflicting theories is preferable, x-ray long spacings were measured for carefully fractionated polyethylene samples crystallized isothermally and quenched after varying time intervals. In contrast with the previous observation made by Hoffman and Weeks at the crystallization temperature, much less thickening was observed for these samples as compared with the unfractionated polymer (Marlex-50). The effect of crystallization temperature on the thickening behaviour was also examined. Again in favour of the fractionation theory the total amount of the thickening observed decreased remarkably with the decreasing temperature. Further, according to the above two theories the distribution of the fold lengths in the crystals formed was calculated as a function of time for the crystallization of the Marlex-50 polymer. Comparing the results of the calculations with experimental data obtained so far, it has been pointed out that the experimental results afford an evidence in favour of the fractionation theory. A possible effect of an amorphous surface layer on the individual lamella on the observed long spacing increase is also discussed briefly.

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Zusammenfassung Zwei Theorien über den Mechanismus der Dickenzunahme von Faltungslamellen w?hrend der isothermen Kristallisation stehen miteinander in Widerspruch. Die eine schreibt das Dicken-Wachstum dem Temperungsproze? zu, durch den die isotherme Kristallisation begleitet sein sollte. Die andere Erkl?rung, die von den Autoren dieser vorliegenden Arbeit vorgeschlagen wurde, war die, da? Effekte einer molekularen Fraktionierung durch die Kristallisation hinzukommen. Um den Widerspruch zwischen den beiden Theorien zu erkl?ren und zu sehen, welche davon vorzuziehen ist, wurden Weitwinkel-Interferenzen für sorgf?ltig fraktionierte Poly?thylenproben gemessen, die isotherm kristallisiert und nach verschiedenen Zeiten abgeschreckt wurden. Im Gegensatz zu den vorangehenden Beobachtungen durch Hoffman und Weeks bei der Kristallisationstemperatur wurde ein viel geringeres Dicken-Wachstum für diese Proben beobachtet, verglichen mit dem unfraktionierter Proben (Marlex-50). Der Effekt der Kristallisationstemperatur auf das Dicken-Wachstumsverhalten wurde ebenfalls geprüft. Wieder nahm zugunsten der Fraktionierungstheorie der Totalbetrag des beobachteten Dicken-Wachstums betr?chtlich mit abnehmender Temperatur ab. Weiterhin wurde entsprechend den zwei oben angeführten Theorien die Verteilung der Faltungsl?ngen in den gebildeten Kristallen als Funktion der Zeit für die Kristallisation von Marlex-50-Polymeren berechnet. Vergleiche der Ergebnisse der Berechnungen mit den bisher erhaltenen experimentellen Daten zeigen, da? die experimentellen Ergebnisse eine Deutung mit Hilfe der Fraktionierungstheorie begünstigen. Ein m?glicher Effekt einer amorphen Oberfl?chenschicht auf den individuellen Lamellen in dem beobachteten Langperioden-Zuwachs wird ebenfalls kurz diskutiert.

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The major part of this work was done during the author's stay in H. H. Wills Physics Laboratory, University of Bristol, England, and was read at the Annual Meeting of High Polymer Soc. Japan. May, 1965, Tokyo.

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Thanks are due to Dr. A. Keller, University of Bristol, for numerous helpful discussions.     

Versuch einer Theorie der Kinetik kolloider Auflösungsreaktionen und ihre experimentelle Prüfung

Zusammenfassung Es wurde der Versuch gemacht, eine ann?hernde mathematische Theorie der kolloiden Aufl?sungsprozesse zu entwickeln und sie experimentell zu prüfen. Aus den Vorversuchen ergab sich, da? die Kinetik dieser Prozesse von derjenigen gew?hnlicher makroheterogener Reaktionen, wie auch von der molekulardisperser Prozesse stark abweicht. Die weitere Untersuchung zeigte, da? das Vorhandensein von Prim?r- oder Sekund?rteilchen im System für die Kinetik des Prozesses bestimmend ist. Es wurden zwei theoretische Formeln der Kinetik abgeleitet und an der Reihe der Goldsole geprüft. Das Versuchsmaterial erlaubt, wie es scheint, den Schlu? zu ziehen, da? die hier entwickelten theoretischen Ueberlegungen, wenn auch vielleicht sehr schematisch und idealisiert, doch die reellen Verh?ltnisse bei den kolloiden Aufl?sungsprozessen wiederzugeben imstande sind. Dementsprechend ist die kolloide Aufl?sung ein ausgesprochener heterogener Proze?, der aber durch die Kleinheit der Elemente der festen Phase und durch die Brown'sche Bewegung so stark modifiziert wird, da? er praktisch sehr erhebhche Abweichungen von gew?hnlichen makroheterogenen Prozessen zeigt.     

über eine neue Einrichtung am Universal-Elektronenmikroskop zur fast vollständigen Vermeidung der thermischen Objektbelastung

Zusammenfassung Mit Hilfe der Objektreaktionskammer gelingt es bekanntlich, in der unmittelbaren Umgebung des Objektes Gasdrucke der Gr?\enordnung 1 Torr aufrechtzuerhalten, ohne da\ die Güte der Abbildung im Uebermikroskop leidet. Eine auf diese Weise herbeigeführte, gut w?rmeableitende Wasserstoffatmosph?re konnte bisher eine wirksame Kühlung des Objektes nicht bewirken, weil die Objekttr?gerblende durch den Elektronenstrahl mit aufgeheizt wurde und der Kühlungseffekt ganz oder teilweise aufgehoben wurde durch die Wirkung vom Elektronenstrahl im Wasserstoff erzeugter sekund?rer Korpuskeln (Ionen, Elektronen). Bei gleichzeitiger Anwendung des in einer vorausgegangenen Arbeit angegebenen Prinzips der Feinvorblende, das ebenfalls der Minderung unerwünschter Objekterhitzung dient, gelingt es, die Erhitzung des Objekttr?gers zu vermeiden und die Zahl der auf das Objekt auftreffenden sekund?ren Korpuskeln so herabzusetzen, da\ sie nicht mehr st?ren. Die Wirkung der Feinvorblende in Kombination mit einer kühlenden Wasserstoffatmosph?re im Objektraum wird theoretisch abgesch?tzt und in mehreren Bildreihen an empfindlichen Objekten gezeigt. Die praktische Ausführung der fest mit dem Universal-Elektronenmikroskop verbundenen Kühleinrichtung und ihre sehr einfache Handhabung wird besprochen. Anhand von Messungen und Beobachtungen über den Schmelzbeginn von feinsten Wismutkristallen ergibt sich, da\ unter den physikalischen Bedingungen dieses Objektes nach Einschaltung der Kombination Feinvorblende (6Μ) und Wasserstoffkühlung (1 Torr) die Elektronendichte am Objekt auf den sechzigfachen Wert gesteigert werden darf, bis die gleiche Objekttemperatur sich einstellt. Da Verf. z. Z. nicht erreichbar, wurde die 2. Fahnenkorrektur von F. H. Müller (Marburg) gelesen. Die Arbeit stellt den Ende 1944, Anfang 1945 erreichten Stand der betreffenden Experimentiertechnik dar. Dem früheren Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. P. Thiessen, sowie der früheren Deutschen Forschungsgemeinschaft hat der Verfasser für wirksame Unterstützung zu danken.     

Polyreaktionen in orientierten Medien

Zusammenfassung Es wurde das Spreitungsverhalten des monomeren und polymeren Methacryls?ureoctadecylesters und des monomeren und polymeren Acryls?ureoctadecylamids auf einer Wasseroberfl?che untersucht und die einzelnen Filme anhand ihrer Schub/Fl?chen-Diagramme charakterisiert. Die in monomolekularer Schicht gespreiteten Monomerfilme wurden sowohl mit Initiatorsystemen und UV-Licht als auch mit Luftsauerstoff polymerisiert. Die direkt als monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfl?che polymerisierten Filme hatten andere Eigenschaften als die Filme der L?sungspolymerisate. Die massenspektrometrische Untersuchung lieferte den Beweis für die Struktur des sauerstoff-initiierten Schichtpolymerisats als eines statistischen Copolymerisats mit Sauerstoff.

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Summary The spreading behaviour of monomer as well as polymer methacrylacidoctadecylester and of mon mer and polymer acrylacidoctadecylamides on waterosurfaces was investigated and the resulting films were characterized by means of surface pressure area diagrams. The monomer films were spread in monomolecular layers and were polymerized by initiator systems, UV-light and by oxygene. The films directly polymerized on water surface had other properties than the films from solution polymers. The mass spectroscopic investigations showed the structure of the oxygene-initiated layer-polymerisate, i.e. the structure of a statistical copolymers with oxygene.

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Herrn Dr. G. Schr?der, R?hm GmbH Darmstadt, danken wir für wertvolle Diskussionen und überlassung von Substanzen, der Otto-R?hm-Ged?chtnisstiftung sind wir für finanzielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.