Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Borgehalte in St?hlen

Zusammenfassung Das klassische titrimetrische Verfahren zur Bestimmung höherer Borgehalte in Stählen wird in seinem Anwendungsbereich bis zu den niedrigsten praktisch interessierenden Borgehalten erweitert. Dabei erweist es sich als notwendig, die visuelle Endpunktserkennung durch eine hochempfindliche potentiometrische Messung zu ersetzen. Um den Blindwert, der zum überwiegenden Teil vom Sorbit stammt, niedrig zu halten, wird ein konstantes Volumen neutralisierter Sorbitlösung verwendet. Da nach der Natronlaugenfällung Chrom und Nickel aus der Lösung entfernt sind, können rostfreie Stähle nach dem beschriebenen Grundverfahren direkt auf Bor analysiert werden. Höhere Gehalte an Wolfram, Molybdän und Vanadium, die sich der Natronlaugenfällung entziehen, lassen sich durch eine nachgeschaltete Behandlung mit einer Bleilösung in Form ihrer unlöslichen Bleisalze abtrennen. Es kann in offenen Gefäßen erhitzt werden, da sich ein Lösen des Stahles am Rückflußkühler als überflüssig erwiesen hat. Die Zuverlässigkeit der Analysenvorschriften wird durch die Untersuchung einer größeren Zahl von Standardstählen belegt.Den Herren Wernick, Wildförster und van Dieken sei für die Durchführung der zahlreichen Versuche herzlich gedankt.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Eine neue Schnellmethode zur Untersuchung von Urin auf Opiate und deren Derivate

Zusammenfassung Der nephelometrische Nachweis des Morphins und Dilaudids nach Deckert ist für die Anzeige von Eukodal, Dicodid, Codein, Acedicon, Narcotin, Papaverin und Cocain nicht anwendbar, wenn diese Alkaloide, wie dies in der Praxis der Urinkontrolle suchtverdächtiger Personen fast ausschließlich der Fall ist, nur in geringeren Konzentrationen (unter 75g je 10 ml oder 7,5 mg je Liter) im Harn enthalten sind.Um möglichst alle Opiate und deren Derivate durch eine kurze Voruntersuchung auch in geringsten Mengen nachweisbar zu machen und dadurch eine rasche Entscheidung über die weitere Untersuchung möglich zu machen bzw. einwandfrei negativ reagierende Urine ausscheiden zu können, wurde eine neue Schnellmethode entwickelt. Diese Methode kann in einfacher, zeitsparender Weise mit der Prüfung nach Deckert verbunden werden und beruht auf charakteristischen Trübungsreaktionen mit den Halogenen Brom und Jod. Bei der Durchführung der Reaktionen in essigsaurem Medium wird durch Anwendung von Brom- und Jodlösungen bestimmter Zusammensetzung, je nachdem, ob dieselben einzeln oder zugleich den nach Deckert hergestellten Extraktlösungen hinzugefügt werden, nicht nur eine zuverlässige Anzeige, sondern auch eine gewisse Differenzierung der einzelnen Alkaloide ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Reaktionen ist ausreichend groß, so daß mit einer Urinmenge von 20 ml — bzw. 10 ml bei allgemeiner Opiatanzeige mit beiden Halogenen zugleich — das Auslangen gefunden wird.Mit normalen, opiatfreien Urinen werden einwandfreie Blindproben erhalten, welche sich auch von den schwach positiven Befunden deutlich unterscheiden und dadurch eine große Sicherheit in der Anzeige geringster Opiatgehalte bedingen.Bei der Überprüfung des Verhaltens einer größeren Zahl von Arzneistoffen konnte festgestellt werden, daß eine Vortäuschung von Opiaten durch diese Stoffe nicht zu befürchten ist. Die als Störsubstanzen in Betracht kommenden Analgetica Polamidon, Dolantin und mit Einschränkung auch Cliradon sind ebenso wie Chinin leicht und rasch durch die Reaktion mit Bromkresolgrün zu erkennen. Die Halogenmethode besitzt demnach einen bedeutenden Grad von Spezifität.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Indirekte polarographische Analyse mit Hilfe von Komplexbildnern, die eine anodische Depolarisationsstufe ergeben

Zusammenfassung Es wird eine indirekte polarographische Analyse beschrieben, die sich der Komplexbildung des gesuchten Körpers mit einem anodischen Depolarisator bedient. Als Bedingung eines allgemein durchführbaren Verfahrens wird die Forderung einer linearen Proportionalität zwischen der Senkung der Depolarisationsstufe und der Menge des zu bestimmenden Stoffes in der Lösung erhoben.Es wird auf die Möglichkeit einer sehr genauen Stufenabmessung hingewiesen, die auf einer Messung der Depolarisationsstufenhöhe gegen den durch Überschuß des gesuchten Stoffes erhaltenen Grundstrom beruht.Die Bedingungen für das Erzielen eines guten Analysenergebnisses werden besprochen.Schließlich wird die Möglichkeit einer indirekten Bestimmung von Calcium, Magnesium und Eisen(III) mit Hilfe von Versenat (Äthylendiamintetraacetat) an Hand von Daten aus der Literatur als Rechenbeispiel angeführt.     

Zur Kenntnis der Optik weißer Sole

Zusammenfassung Als Fortsetzung der vorhergehenden Arbeit wird aus der Theorie von Mie zunächst die Strahlung eines einzelnen Teilchens unter verschiedenen Verhältnissen wie verschiedenen Diametern, Brechungsindex, Wellenlänge des einfallenden Lichtes und verschiedenen Richtungen im Raum abgeleitet. Tabellen und Kurven werden angegeben, die in gewissen Grenzen eine einfache Berechnung der Strahlung unter diesen verschiedenen Verhältnissen ermöglichen.Das Aussehen des Strahlungsdiagramms, das die Verteilung im Raum angibt, wird für verschiedene Teilchendiameter behandelt, und gewisse Möglichkeiten, die Teilchengröße in einem Sol zu bestimmen, werden aufgezeigt.Das Zusammenwirken einer größeren Anzahl von Teilchen wie in einer kolloiden Lösung wird berechnet, und ein Ausdruck für den Verlauf der Nephelometriekurve abgeleitet.Schließlich wird das Gültigkeitsgebiet des Beer'schen Gesetzes besprochen und eine gewöhnliche Fehlerquelle der üblichen Meßmethoden nachgewiesen, dessen quantitative Berechnung durch die obenstehenden Ableitungen möglich ist.     

Kolloidchemie und Kolloidphysik organischer plastischer Massen

Zusammenfassung Nach einer Einführung in die allgemeinen mathematischen Grundlagen bei einer plastischen und elastischen Verformung wird der Zusammenhang von diesen beiden Deformationsarten mit den intra- und intermolekularen Kräften berührt. Es wird der prinzipielle Unterschied zwischen rein elastischer und hochelastischer Deformation klargestellt; die verschiedenen Typen von Fließgeschwindigkeit/Schubspannungsdiagrammen bei der plastischen Deformation werden beleuchtet. Der innige Zusammenhang zwischen Plastizität und hoher Elastizität führt zum Bedürfnis, vier Postulate für das Auftreten von hoher Elastizität aufzustellen, welche sich hauptsächlich auf die Aufspeicherungsmöglichkeiten von potentieller und kinetischer Energie in den verschiedenen Bindungen zurückführen lassen. Diese Postulate werden im Laufe der Abhandlung an Beispielen geprüft.Der Übergang flüssigfest wird zur Diskussion gestellt und auf die zwei Hauptwege, die zu diesem Übergang führen, Abkühlung und Polymerisation, wird eingegangen. Die Eigenschaften von durch Abkühlung erhaltenen plastischen Massen werden für Sphärokolloide und für Linearkolloide getrennt betrachtet. Dasselbe wird für durch Polymerisation erhaltene plastische Massen durchgeführt, wobei besonders Phenolformaldehydharze, Ölpolymerisate und Styrol als Beispiele herausgegriffen werden.Als weitere Mittel, um die plastischen und elastischen Eigenschaften zu ändern, werden die Brückenbildung zwischen linearen Molekülen (Kautschukvulkanisation), die chemische Veränderung der Moleküloberfläche und die Zufügung von Fremdstoffen (aktive Füllstoffe und Plastifikatoren) angeführt und an verschiedenen Beispielen erläutert. Zum Schluß wird kurz auf den Einfluß der Teilchenorientierung und der Thixotropie auf die Eigenschaften der plastischen Massen hingewiesen.     

Eine Schnellmethode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Gemische von Alkalicarbonat-Alkalihydrogencarbonat können analysiert werden, indem man den zu untersuchenden Lösungen Alkohol zusetzt und das Carbonat mit einer Bariumchlorid-Maßlösung — in Anwesenheit von Phenalphthalein als Indicator — titriert. Dann wird eine bestimmte Menge Bariumchlorid-Maßlösung im Überschuß hinzugefügt und die Lösung gekocht. Dabei zersetzen sich die Hydrogencarbonate und die entstandenen Carbonate scheiden sich in Form von Bariumcarbonat aus. Das Gemisch wird abgekühlt und das überschüssige Bariumchlorid mit Natriumcarbonat-Maßlösung zurücktitriert. Der Titer der Natriumcarbonat-Maßlösung wird mit einer Bariumchlorid-Maßlösung bestimmt.     

Potentiometrische Schnellbestimmung von Cer und Ceriterden in Cereisen, Cermischmetdll und cerithaltigem Material

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben, die unter Vermeidung von Veraschungs- bzw. Glühprozessen die Bestimmung von Ce und Ze in verhältnismäßig kurzer Zeit ermöglicht. Die Bestimmung der Ceritercten (Ze) erfolgt durch Fällung als Oxalate und anschließende potentiometrische Titration der den Erden äquivalenten MengeOxalsäure mittels CelV-sulfats. Hierdurch vermeidet man eine Mitoxydation von CeIII einerseits und Schwierigkeiten bei der Erkennung des Titrationsendpunktes bei höheren Nd- oderPr-Konzentrationen andererseits.Die Bestimmung des Cers neben den übrigen Ceriterden erfolgt direkt aus dem Oxalat unter Ausschaltung der Oxydstufe. In Abänderung des Verfahrens von G. v. Knorre erfolgt die Oxydation mittels Ammonium peroxydisulfats mit Silbersulfat als Katalysator,dieTitration des gebildeten CeIV-Ions mit EisenII-sulfat auf potentiometrischem Wege. Es ergeben sich hierdurch einige Vorteile gegenüber dem Knorre scheu Verfahren, die ausführlich beschrieben werden.Es wurde ein graphisches Verfahren ermittelt, das in einfacher Weise . den rechnerischen Zusammenhang zwischen dem Verbrauch an Maßlösung — zur Oxydation .der den Ceriterden äquivalenten Menge Oxal säure - und den Oxydgewichten —zu ermitteln gestattet. Durch dieses Verfahren können die Faktoren der jeweiligen mittleren Zusammensetzung der zu untersuchenden Proben angepaßt werden.     

Kaliumhydrokarbonat als azidi- und alkalimetrische Grundsubstanz

Zusammenfassung Da das Kaliumhydrokarbonat in den ungarischen Laboratorien, auf C. v. T h a n's Vorschlag hin, welcher nur ein praktisches Ziel verfolgte, seit 30 Jahren eine ausgedehnte Anwendung fand, und es sich sehr gut bewährt hat, ohne in der internationalen Literatur erwähnt zu werden, aunterzog ich die Substanz, um ihrem Gebrauch ein exaktes Studium als Grundlage geben und sie in die internationalen Laboratorien einführen zu können, einer eingehenden Untersuchung. Dieselbe erstreckte sich auf alle für eine Titersubstanz der modernen Maßanalyse nötigen Eigenschaften. Zunächst wurde der schon von C. v. Than bemerkte Vorzug des grösseren Äquivalentgewichtes, welches auf den Grad der Genauigkeit der einzustellenden Maßflüssigkeiten Einfluss hat, näher auseinanderge setzt. Bei diesen Überlegungen stellte es sich heraus, dass die Grösse des Äquivalentgewichtes einen prinzipiellen Vorzug bedeutet, dadurch dass der bei der Einwage der Substanz begangene, unvermeidliche Fehler der von dem Äquivalentgewicht bedingten abzuwägenden Menge indirekt proportional ist, was besonders bei technischen Anwendungen einer Titersubstanz, bei welcher diese Abwägungsfehler durch Bereitung von Normallösungen der Urmasse potenziert werden, von Bedeutung ist. Die Untersuchung der Darstellungsmethoden ergab, dass das Kaliumhydrokarbonat am leichtesten und am reinsten aus alkoholischer Kalilauge mittels eines Kohlensäurestroms zu gewinnen ist; die Umkristallisation und Reinigung desselben geschieht am zweckmäßigsten durch Verdrängung mit Alkohol aus der wässerigen Lösung. Die Analyse einiger Handelspräparate zeigte, dass sie von genügender Reinheit waren, um für analytische Zwecke verwendet werden zu können. Weiterhin wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz auf Grund der einschlägigen Originalabhandlungen zusammengestellt. Einen weiteren Gegenstand der Untersuchung bildete das Veränderungsvermögen des Salzes an der Luft. Die diesbezüglichen Versuche zeigten, dass das Salz an der Luft weder hygroskopisch noch der Ver witterung ausgesetzt, ist.Hieraus und aus dem Vorhergehenden ergaben sich die geeignetesten Aufbewahrungsmaßregeln, wonach das Kaliumhydrokarbonat in vollkommen trockenem Zustande, in Kristallen, in einem gut, eingeschliffenem Pulverglas vorrätig gehalten werden soll. Die in bezug auf die Anwendbarkeit des Kaliumhydrokarbonats in der maßanalytischen Praxis angestellten Experimente erwiesen ebenfalls seine vorzügliche Brauchbarkeit. Ein Vergleich mit den gangbarsten Ursubstanzen erbrachte in vieler Hinsicht seine Überlegenheit.     

Taktosole und Mesophasen

Zusammenfassung Die beiden Anordnungsweisen der Moleküle in Mesophasen finden sich bei kolloiden Lösungen wieder: den nematischen Phasen entsprechen Taktosole mit parallel geordneten Stäbchen (V₂O₅), den smektischen Phasen Taktosole mit Scheibchen von kleinem seitlichen Abstand und größerem Abstand der Flächen (FeOOH). Der durch die Strukturanalogie bedingten Ähnlichkeit stehen charakteristische Unterschiede gegenüber, welche durch den unmittelbaren Kontakt der geordneten Moleküle in den Mesophasen und die trennenden Wasserschichten in den Taktosolen bedingt sind. Die in beiden Fällen wirksamen molekularen Anziehungskräfte stehen bei den Mesophasen mit der Bornschen Abstoßung im Gleichgewicht (erstes oder inneres Energieminimum), bei den Taktosolen mit der Abstoßung der elektrischen Doppelschichten (zweites, äußeres Minimum).Eingereicht als Vortrag auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.Gekürzte Fassung eines der Vorträge, die der Verfasser 1953 im Fritz Haber-Institut auf Einladung von Prof. M. von Laue sowie an einer Reihe anderer wissenschaftlicher Institute auf Einladung der Vorstände, insbesondere Prof. K. F. Bonhoeffer, gehalten hat. Für die Ermöglichung dieser Reise ist er dem Brasilianischen Forschungsrat (Conselho Nacional de Pesquisas) zu wärmstem Danke verpflichtet.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Die Hemmung des Wachstums verschiedener Bakterienarten durch Chinone

Zusammenfassung In der vorliegenden Mitteilung wird über den Einfluß einer Anzahl von Derivaten des Benzochinons und der Naphthochinone auf das Wachstum von verschiedenen Bakterienarten berichtet. Bei drei der untersuchten Bakterienarten wurde auch der Einfluß des Nährbodens auf die bakteriostatischen Effekte der Chinone geprüft. Als besonders starke Hemmstoffe des Wachstums der Mikroorganismen erwiesen sich unter den einkernigen Chinonen das 4-Methoxytoluchinon, das 2,6-Dimethoxybenzochinon, unter den Naphthochinonderivaten das 2-Chlor-1,4-naphthochinon, das 2-Chlor-3-oxy-1,4-naphthochinon und das 1,2-Naphthochinon. Gramnegative Bakterien zeigen allgemein größere Resistenz gegenüber den Chinonen, weiters sind die Mikroorganismen auf synthetischen Nährböden viel chinonempfindlicher als auf eiweißhaltigen. Wie bei der Hefe konnte auch hier in Konzentrationen, welche knapp unter den hemmenden liegen, ausgesprochen wachstumsfördernde Wirkung beobachtet werden.     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.