Spektrographische Messung der Dissoziationskonstante bei hochpolymeren Stoffen

Zusammenfassung Die UV-spektrographische Vermessung der phenolischen Tyrosindissoziation in Proteinen zeigt — im Vergleich mit der Dissoziationskurve des freienl-Tyrosins — zwei Anomalieeffekte: a) Parallelverschiebung nach größeren p_H-Werten, b) Verschiebung unter gleichzeitiger Änderung des Kurvenverlaufes.Es wird gezeigt, daß a) am besten mit der Annahme einer alle Tyrosin-gruppen erfassenden Dissoziationshemmung (vollständige Wasserstoff-brückenbindung oder Milieueffekt) zu erklären ist, während b) auf eine teilweise Tyrosinblockierung durch Wasserstoffbrücken schließen läßt. Hierfür wird eine modellmäßige graphische Deutung gegeben. Die Größe des blockierten Anteils erscheint wichtig, da sich einerseits Anhaltspunkte für einen Zusammenhang mit der Mizelldicke bei Faserproteinen gezeigt haben (Kratky), andererseits damit ein neues Kriterium für die Vorgänge bei der Polymerisation und Faserorientierung der Proteine gegeben scheint.

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Summary In comparison with the dissociation curve of freel-tyrosin, the UV-spectrographic measurement of the phenolic tyrosin dissociation in proteins shows two anomalous effects: (a) parallel shifting toward higher p_H values; (b) shifting with simultaneous alteration of the course of the curve. It has been shown that (a) is best explained by assuming, for all tyrosin groups, a retardation of dissociation (complete hydrogen-bridge formation or milieu effect), whereas (b) leads to the conclusion that there is a partial tyrosin blocking through hydrogen bridges. A graphic explanation, by means of a model, is given for this. The size of the blocked constituent appears to be important, since on one hand reference points have been found for a relation with the micelle thickness in the case of fiber proteins (Kratky), and, on the other hand, a new criterion seems to have been provided for the processes occurring in the polymerization and fiber orientation of proteins.

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Résumé La mesure spectrographique dans l'ultraviolet de la dissociation phénolique de la tyrosine en protéines montre — par comparaison avec la courbe de dissociation de la tyrosine -l libre — deux anomalies: a) une translation vers les plus grandes valeurs du p_H, b) un décalage des accidents simultanés de la courbe. On montre que l'explication la plus plausible pour a) est l'hypothèse d'un retard très net à la dissociation de tous les groupements tyrosine (dissociation complète de la liaison hydrogène ou effet du milieu), tandis que pour b), on doit conclure à un bloquement partiel de la tyrosine par liaison hydrogène. Pour cela on donne une interprétation graphique. La grandeur de la partie bloquée paraît importante, puisque, d'une part, on a montré la dépendance entre la grosseur des micelles chez les protéines fibreuses avec les points d'arrêt (Kratky) et que d'autre part, un nouveau critérium semble être donné pour les méthodes de polymérisation et d'orientation des fibres de protéines.

     

Corrélation électronique et effets de base dans l'étude de la liaison hydrogène: le dimère mixte ammoniac-eau

Résumé L'énergie de la liaison hydrogène N...H-O dans le dimère ammoniac — eau a été calculée par la méthode LCAO-MO, à l'aide d'une base minimale d'orbitales de Slater dont les exposants sont déterminés variationnellement dans les monomères isolés. Les orbitales moléculaires occupées et virtuelles ont été déterminées par un calcul SCF classique; la corrélation électronique a été introduite par un calcul de perturbation du second ordre utilisant différentes bases d'orbitales moléculaires équivalentes. L'énergie de liaison du dimère est de 7,66 kcal/mole à l'étape SCF et de 9,65 kcal/mole après correction du second ordre. Ce dernier résultat est donné par un jeu d'orbitales moléculaires équivalentes obtenues par projection des orbitales canoniques des monomères dans l'espace des orbitales du dimère. Les valeurs précédentes sont réduites à 3,96 kcal/mole à l'étape SCF et à 4,63 kcal/mole au second ordre, si l'on tient compte de l'élargissement de base provenant de la proximité des monomères dans le dimère.

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Electron correlation and basis effects in the theory of hydrogen bonds: The mixed dimer ammonia-water

The energy of the hydrogen bond N...H-O in the dimer (NH₃, H₂O) has been computed by the LCAO-MO method, using a minimal set of Slater-type orbitals optimized for the isolated monomers. The doubly occupied and virtual orbitals have been determined by the standard SCF technique, and electron correlation has been introduced by a complete second-order perturbation calculation, using different sets of equivalent MO's. The bonding energy is found to be equal to 7.66 kcal/mol at the SCF step and to 9.65 kcal/mol after second order corrections. The latter value is given by a set of equivalent MO's obtained by projecting the canonical MO's of the monomers into the space of the dimer MO's. The preceding values are reduced to 3.96 kcal/mol at the SCF step and to 4.63 kcal/mol at the second-order, if the basis extension arising from the vicinity of the two monomers inside the dimer is taken into account.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der LCAO-MO-Methode wurde die Energie der N...H-O-Wasserstoffbrücke im Dimeren (NH₃, H₂O) berechnet. Es wurde dazu ein minimaler, für die isolierten Monomeren optimierter Basissatz von Slater-Orbitalen benutzt. Die doppelt besetzten und die virtuellen Orbitale sind mit Standard-SCF-Techniken bestimmt worden, die Elektronenkorrelation wurde durch eine Störungsrechnung zweiter Ordnung unter Benutzung von anderen SÄtzen Äquivalenter Orbitale eingeführt. Mit der SCF-Rechnung erhielt man eine Bindungsenergie von 7,66 kcal/mol und nach Berücksichtigung der Störung zweiter Ordnung von 9,65 kcal/mol. Der letztgenannte Wert wird aus einem Satz Äquivalenter Orbitale erhalten, die durch Projektion der kanonischen Orbitale der Monomeren in den Raum der MO's der Dimeren entstehen. Diese beiden Werte werden zu 3,96 kcal/mol im SCF-Schritt und zu 4,63 kcal/mol in der zweiten Ordnung reduziert, wenn die Basiserweiterung, die durch die AnnÄherung der beiden Monomeren im Dimeren zustande kommt, in Betracht gezogen wird.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Die Rolle der Kettenverschlaufungen bei der Ausheilung von Brüchen

Zusammenfassung Bei der Ausheilung von Brüchen in thermoplastischen Polymeren spielen der Grenzflächenkontakt, gegebenenfalls die Durchmischung während erzwungener Fließprozesse, vor allem jedoch die Interdiffusion eine Rolle. In dieser Arbeit wird eine kurze Übersicht über Untersuchungen der ersten beiden Phänomene gegeben. Ausführlicher wird dann auf bruchmechanische Untersuchungen der Grenzflächenfestigkeit (G _c ) eingegangen. Die Beobachtung, daßG _c mit der Quadratwurzel aus der Ausheilzeitt _p zunimmt, läßt sich durch ein Diffusionsmodell der Bildung von Kettenverschlaufungen erklären. Die Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses wurde für PMMA und SAN direkt (zu 274 kJ mol^–1) bestimmt, die Diffusionskonstante und die mittlere Eindringtiefe (2 bis 3 nm) der Molekülknäuel über die Grenzfläche hinweg aus einem Reptationsmodell berechnet. Infrarotspektroskopische Messungen der Interdiffusion von SAN in PMMA führen zu vergleichbaren Diffusionskonstanten.

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Summary The (re)healing of cracks in thermoplastic polymers depends on the interfacial contact, in some cases on the exchange of matter during forced flow processes, and, in particular, on the interdiffusion of molecules. In this paper a short review on investigations of the first two phenomena will be given. Fracture mechanics studies of the interfacial strength (G _c ) will then be dealt with more extensively. The observation thatG _c increases with the square root of the healing timet _p is explained by a diffusion model of entanglement formation. The energy of activation of the diffusion process has been determined directly for PMMA and SAN (to be 274 kJ mol^–1), the diffusion constant and the average depth of interpenetration (2 to 3 nm) of the molecular coils across the interface have been calculated from a reptation model. The infrared spectroscopic determination of the interdiffusion of SAN in PMMA leads to comparable diffusion constants.

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Résumé La cicatrisation des fissures dans les thermoplastes dépend du contact interfacial, le cas échéant d'un échange de matière dans le processus de fluage, mais surtout de l'inter diffusion des macromolécules. Cet article donne un bref résumé des deux premiers phénomènes. Les mesures de la résistance interfaciale,G _c , par la mécanique de rupture seront ensuite discutées de manière approfondie. L'observation queG _c augmente avec la racine carrée du temps de cicatrisation,t _p , est expliquée par un modèle de formation des enchevêtrements par diffusion. L'énergie d'activation pour la diffusion a été déterminée directement pour le PMMA et le SAN (274 kJ mol^–1), la constante de diffusion et la distance moyenne d'interpénétration (2 à 3 nm) ont été calculées sur la base d'un modèle de reptation. La mesure de l'interdiffusion du SAN en PMMA par spectroscopie infrarouge donne des constantes de diffusion comparables à celles qui ont été calculées.

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Über den Zusammenhang von Kovalenzradien und Elektronegativitäten

Zusammenfassung Zur Berechnung der Kovalenzradien wird eine neue empirische Formel (2) aufgestellt, in welche die Elektronegativitäten und ein nur von der Hauptquantenzahl der Valenzelektronen abhängiger Parameter, den wir Schalenkonstante genannt haben, eingehen. Diese Schalenkonstanten hängen einerseits mit den Elektronendichteverteilungen der Slater-Atom-Orbitale und andrerseits mit den Konstanten b _ij der von Badger [3] gefundenen empirischen Formel (6) für die Kraftkonstanten einfach zusammen. Ferner wird unter Zugrundelegung der Gl. (1) von Schomaker und Stevenson [10] nach der Methode der kleinsten Quadrate ein neues System von Kovalenzradien berechnet.

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For the calculation of the covalent radii a new empirical function (2) is given containing the electronegativities and a parameter (called shell constant here), which depends only on the principal quantum number of the valence electrons. This parameter is simply related to the charge cloud density of the Slater atomic orbitals on the one hand and on the other hand to the bond force constants b _ij of Badger'S [3] empirical function (6). Furthermore a new system of covalent radii is calculated taking as basis the function (1) of Schomaker and Stevenson [10] and using the method of least squares.

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Résumé Une nouvelle formule empirique (2) est donnée pour le calcul des rayons covalents, contenant les électronégativités et un paramètre (nommé constante de couche) qui ne dépend que du nombre quantique principal des électrons de valence. Cette constante de couche est liée à la distribution de la densité électronique dans les orbitales atomiques de Slater, et aussi aux b _ij de la formule empirique (6) de Badger [3] pour les constantes de force. En outre, un système nouveau de rayons oovalents suivant l'équation (1) de Schomaker et Stevenson [10] est calculé par la méthode des moindres carrés.

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Auszugsweise bei der Jahrestagung 1962 des Vereines Österreichischer Chemiker am 12. Oktober 1962 in Wien vorgetragen. Vgl.: Österr. Chem.-Ztg. 63, 317 (1962); Angew. Chemie 75, 103 (1963).

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Wir danken den Vorständen des Organisch-Chemischen und des Physikalisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, den Herren Prof. Dr. F. Wessely und Prof. Dr. H. Nowotny, daß sie die Durchführung dieser Arbeit ermöglicht haben. Dem Vorstand des Institutes für Statistik der Universität Wien, Herrn Prof. Dr. S. Sagoroff, danken wir für die Benützung der elektronischen Rechenanlage.     

Effet émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène-polyméthacrylate de méthyle

Résumé Des émulsions stables du type huile dans huile sont obtenues par addition d'un copolymère séquencé ou greifé A-B à un système de 2 solvants non miscibles, dont l'un est solvant sélectif de la séquence A et l'autre de la séquence B du copolymère. Cet effet émulsifiant a été étudié pour le mélange acétonitrile-cyclohexane en présence de copolymères polystyrène (S) polyméthacrylate de méthyle (M) du type biséquencé ou triséquencé (SMS et MSM).Il a été possible de montrer que la stabilité et la viscosité des émulsions, ainsi que la taille des particules dispersées sont fonction de la composition, de la masse moléculaire et de la structure des copolymères.En accord avec la règle deBancroft, il est apparu que la phase continue des émulsions est formée préférentiellement par le solvant dans lequel l'émulsifiant est le plus soluble.

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Summary Block and graft copolymers act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer. This emulsifying effect has been studied for the system acetonitrile-cyclohexane in presence of dibloc (S-M) or tribloc (S-M-S and M-S-M) copolymers of polystyrene (S) and polymethylmethacrylate (M).It has been possible to show that the stability and the viscosity of the emulsions, as well as the particle size of the dispersed phase is a function of the composition, the molecular weight and the structure of the copolymers. According toBancroft's rule it appeared also that the continuous phase of the emulsion is preferentially formed by the solvent in which the emulsifier is the most soluble.

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Zusammenfassung Stabile Öl-in-Öl-Emulsionen von 2 nicht mischbaren Lösungsmitteln können durch Zugabe eines Block-oder Pfropfcopolymeren A-B erhalten werden, wobei das eine der Lösungsmittel selektiv die Sequenz A und das andere die Sequenz B des Copolymeren löst. Dieser Emulgatoreffekt wurde fur das System Azetonitril-Cyclohexan in Gegenwart von zwei-Block(S-M)- und drei-Block(S-M-S und M-S-M)-Copolymeren von Polystyrol (S) und Polymethylmethacrylat (M) untersucht.Es war möglich zu zeigen, daß die Stabilität und die Viskosität der Emulsionen, wie auch der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase, eine Funktion der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Struktur des Copolymeren ist.In Übereinstimmung mit der Regel vonBancroft ergab sich auch, daß die kontinuierliche Phase der Emulsion aus dem Lösungsmittel besteht, in welchem der Emulgator am besten löslich ist.

     

A study of interaction of two ethylene molecules by the semiempirical complete configuration interaction method in π-electron approximation

The semiempirical complete configuration interaction method in -electron approximation has been used to calculate the energies of states of a system composed of two interacting ethylene molecules and having the D _2h symmetry. Oscillator strengths for the allowed transitions have been also calculated. If conjugation effects between the ethylene molecules are disregarded the hypochromism found by Nesbet is not obtained in this higher approximation. Consideration of conjugation effects results in hypochromism of the longest-wavelength allowed transition. The bathochromic shift of this band occurs at smaller distances between the two ethylene molecules than the hypochromic effect. Some general features of transannular interaction and the rôle of conjugation effects in the hypochromism of helical polynucleotides are discussed. The qualitative similarity of the cyclobutadiene energy spectra calculated by the semiempirical and by the theoretical methods of complete configuration interaction is pointed out.

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Zusammenfassung Mittels der halbempirischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung wurden die Eigenwerte der Energie eines Systems von gp-Elektronen, bestehend aus zwei äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h , sowie die Oszillatorstärke erlaubter Übergänge berechnet. Bei Vernachlässigung der Konjugationseffekte tritt der hypochrome Effekt Nesbets in dieser höheren Näherung nicht auf. Berücksichtigung von Konjugationseffekten ergibt eine Intensitätsschwächung der Bande des langwelligsten erlaubten Überganges. Bei dieser Bande überwiegt bei kleinem Abstand der Äthylenmoleküle der bathochrome Effekt. Einige allgemeine Aspekte transannularer Wechselwirkung und die Rolle von Konjugationseffekten im Hypochromismus spiraliger Polynukleotide werden erörtert. Die qualitative Ähnlichkeit von Cyclobutadienspektren, die einerseits nach der halbempirischen, andererseits nach der theoretischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung berechnet wurden, wird aufgezeigt.

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Résumé A l'aide de la méthode semiempirique de l'interaction de configuration complète, les valeurs propres de l'énergie d'un système d'électrons gp, consistant en deux molécules d'éthylène et ayant la symétrie D _2h , et les forces oscillatrices des transitions permises ont été calculées. Si l'on néglige les effets de conjugaison, l'effet hypochrome de Nesbet n'apparaît pas dans cette approximation élevée. Si l'on tient compte des effets de conjugaison, il en résulte une diminution de l'intensité de la transition permise de plus grande longueur d'onde. Dans le cas de cette bande, l'effet bathochrome l'emporte, quand la distance entre les molécules d'éthylène est petite. Quelques aspects communs des interactions transannulaires et le rôle des effets de conjugaison dans l'hypochromisme des polynucléotides en hélice sont discutés. On montre la ressemblance qualitative entre les spectres du cyclobutadiène, calculés et par la méthode semiempirique et par la méthode théorique de l'interaction de configuration complète.

     

Étude théorique des spectres électroniques de dérives à structure p. quinonique,par la méthode de Pariser-Parr-Pople

Résumé Le calcul, par la méthode de Pariser-Parr-Pople avec intéraction de toutes les configurations singulets monoexcitées du système, des spectres de la p.benzoquinone monoxime et des deux isomères de la p.benzoquinone dioxime permet de déterminer les caractéristiques des transitions électroniques (position, forces d'oscillateur). Les influences de la solvatation et de la méthylation sur l'oxygène du groupe oxime ont également été examinées. Les résultats expérimentaux actuellement disponibles au laboratoire sont interprétés de manière très satisfaisante par cette étude.

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Electronic spectra of p.benzoquinone monoxime and dioxime (two isomers) have been computed by Pariser-Parr-Pople's method, including all singlet monoexcited configurations. Influence of solvent and electronic effect of methylation on the oxygen atom of the oxime group have been examinated. The experimental results actually available in our laboratory may be interpretated through this study.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der PPP-Methode wurden Elektronenspektren von p-Benzochinon-monoxim und -dioxim (zwei Isomere) berechnet, wobei alle einfach angeregten Konfigurationen berücksichtigt wurden. Der Einfluß von Lösungs- und Ladungseffekten der Methylierung auf das Sauerstoffatom der Oximgruppe wurden studiert. Die gegenwärtig verfügbaren experimentellen Ergebnisse aus unserem Labor können durch diese Studie erklärt werden.

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Le travail précédemment publié dans cette revue [Theoret. chim. Acta4, 321, (1966)] constitue la première partie d'une série de publications dont l'ensemble constituera la Thèse de Doctorat d'Etat de l'un de nous (C. L.).     

Phases nématiques dans les mélanges binaires polymère-solvant

Résumé Dans l'hypothèse des mélanges idéaux, nous avons calculé les diagrammes de phase pour des mélanges binaires polymère/solvant en utilisant les équations deSchröder-Van Laar. Nous avons particulièrement étudié la possibilité d'existence de phases nématiques. Nous avons montré que le domaine de concentration dans lequel ces phases peuvent être observées est généralement très faible, sauf dans le cas où le polymère et le solvant présentent une zone nématique dans le même domaine de températures. L'existence des phases nématiques lyotropes observées avec les polymères peut s'expliquer par une très forte enthalpie de mélange entre les espèces.

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Summary With assumption of ideality, the phase diagrams of binary mixtures polymer/solvent have been calculated using Schröder-Van Laar equations. The possibility of existence of nematic phases has been particularly explored. It has been found that the concentration range in which nematic phases can be observed is generally extremely narrow, unless both the polymer and the solvent are nematic in the same range of temperatures. The existence of lyotropec nematic phases with rigid polymers has therefore to be interpreted as indicating strong enthalpic interactions between the species.

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Zusammenfassung Von der Hypothese der idealen Gemische ausgehend, haben wir, durch Anwendung der Schröder-Van Laar Gleichungen, die Phasendiagramme für binäre Polymeres/Lösungsmittel-Gemische berechnet.Wir haben besonders die Existenzmöglichkeit nematischer Phasen untersucht.Es wurde gezeigt, daß der Konzentrationsbereich, in dem diese Phasen beobachtet werden können, im allgemeinen sehr beschränkt ist, außer in dem Fall, in dem das Polymere und das Lösungsmittel einen nematischen Bereich in demselben Temperaturbeteich aufzeigen.Die Existenz der mit Polymeren beobachteten lyotropischen nematischen Phasen kann durch eine sehr starke Mischenthalpie zwischen den Komponenten erklärt werden.

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Avec 11 figures et 2 tableaux     

Automatic ignition of the sample vs. use of the bunsen burner in the rapid silver absorbent method for sulfur

Summary Comparable series of sulfur determinations by the silver absorbent method were performed on four test samples. One series was carried out with automatic ignition using a stationary electric sample burner during a constant time period for each analysis; the other series by igniting the sample with a Bunsen burner held in the hand until the last trace of sample disappeared.There was no obviously assured difference in the quality of the analytical figures obtained by the two methods of sample ignition. Statistical analysis of the data, however, disclosed that the automatic burner did actually give a slight improvement in precision over the hand burner although the ultimate limit of accuracy was the same in each case.

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Zusammenfassung Mit vier reinen Verbindungen wurden Reihenbestimmungen des Schwefels durch Verbrennung und Absorption des Schwefeltrioxyds an Silberwolle so ausgeführt, daß eine Reihe von Verbrennungen mit dem von Hand geführten Bunsenbrenner immer einer entsprechenden Reihe von Bestimmungen gegenübergestellt werden konnte, bei der die Verbrennung mit einem ruhenden, automatisch regulierten elektrischen Heizkörper erfolgte.Die Resultate der automatischen Verbrennungen zeigten eine so geringe Verbesserung gegenüber jenen, die durch Verbrennung mit dem handregulierten Bunsenbrenner erhalten wurden, daß der augenscheinliche Unterschied lediglich dem Zufall zugeschrieben werden könnte. Eine statistische Untersuchung zeigte, daß die automatische Verbrennung tatsächlich eine geringfügige Verbesserung der Präzision gibt, ohne jedoch die Genauigkeit der arithmetischen Mittel der Versuchsreihen merkbar zu ändern.

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Résumé On a effectué des déterminations de soufre en séries comparables par la méthode d'absorption par l'argent sur quatre échantillons types. L'une des séries comportait une combustion automatique à l'aide d'un brûleur électrique fixe pendant un temps constant pour chaque analyse. L'autre série comportait l'emploi d'un becBunsen conduit à la main pour la combustion de l'échantillon jusqu'à disparition de ses dernières traces.On n'a constaté aucune différence marquée dans la qualité des résultats analytiques obtenus par l'une ou l'autre méthode de combustion de l'échantillon. L'analyse statistique des résultats obtenus fait cependant apparaître une légère amélioration de la précision lorsque le brûleur automatique est substitué au brûleur à main bien que les écarts extrêmes obtenus soient les mêmes pour chacun des cas.

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To Prof. Dr.Hans Lieb at his 70th birthday.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Berechnung der Bandstruktur vom Vanadiumcarbid VC

Zusammenfassung Die Bandstruktur von stöchiometrischem Vanadiumcarbid VC wird mit Hilfe der quasi-selbstkonsistenten APW-Methode ermittelt. Als Austauschpotential wird ein parametrisiertes Slatersches Austauschpotential verwendet. Die Energie-Eigenwerte werden für 256k-Punkte in der 1. Brillouin-Zone berechnet. Zur Berechnung der Zustandsdichte werden weitere Energiewerte (für insgesamt 16384k-Punkte) nach der LCAO-Interpolationsmethode von Slater und Koster bestimmt und mit diesen die Zustandsdichte ermittelt. Die partiellen LCAO-Zustandsdichten zeigen weitgehende Übereinstimmung mit den APW-Charakterdichten und geben Aufschluß über denl-Charakter der Energiebänder. Die Ladungsverteilung im Kristall weist auf eine Ladungsüberführung vom Vanadium zum Kohlenstoff und damit auf eine gewisse Ionizität der Verbindung VC hin.

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Calculation of the band structure of vanadium carbide VC

The energy band structure of stoichiometric VC has been calculated by the quasi-self-consistent APW method. For the exchange potential a parametrized Slater-free-electron approximation has been used. The energy eigenvalues have been calculated for 256k-points in the first Brillouin zone. Further energy values (for a total number of 16384k-points) have been obtained by the LCAO interpolation method of Slater and Koster. From these energy values the density-of-states histogram has been calculated. The partial LCAO-densities-of-states are largely in agreement with the APW-character-densities. Both quantities give information about thel-character of the energy bands. The charges in the APW-spheres indicate a charge transfer from vanadium to carbon.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du VC de composition stoichiométrique a été calculée par la méthode APW quasiautoconsistante. On s'est servi d'un potentiel d'échange paramétrisé selon Slater. Les eigen-valeurs d'énergie sont déterminées pour 256 pointsk dans la premiere zone de Brillouin. Pour dériver la densité d'états énergétiques ainsi que les densités d'états partielles (densités d'états du caractère 2s, 2p et3d) des valeurs d'énergie pour d'autres pointsk (en somme 16384) sont trouvées avec l'aide de la méthode d'interpolation LCAO de Slater et Koster. Il n'y a pas des différences significantes entre ces quantités et les densités des caractèresl calculées directement par la méthode APW. Des densités d'états partielles on peut dériver le caractèrel des bandes énergétiques.De la distribution des charges dans le cristal résulte un transfer de charge du vanadium au carbon ce qui signifie que le VC possède une certaine ionicité.

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Dem Gedenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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Dem Jubiläumsfonds der österreichischen Nationalbank sind wir für die gewährte finanzielle Unterstützung zu großem Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danken wir für die Förderung, die er dieser Arbeitsrichtung angedeihen läßt. Die große Hilfe von Herrn Dr. K. Schwarz, University of Florida, Gainesville, wird dankbar anerkannt.     

Melting behaviour of low molecular weight poly (ethylene-oxide) fractions

Summary Melting temperatureT _m and enthalpy of fusion have been measured, by DSC, for folded chain crystals of low molecular weight poly(ethylene-oxide) fractions ranging from 3000 to 10000. These crystals are formed by molecules folded a small integer number,n, of times and show unusual thermal stability on heating. The rates of chain unfolding during isothermal crystal growth and subsequent heating were measured and a reliable stability criterion could be defined for folded chain polymer crystals.Extending the theoretical treatment ofFlory andVrij to folded chain crystals and usingT _m data, a reasonable estimate was derived for the respective surface free energy contributions of chain ends and chain folds. The results suggest considerable hydrogen bonding between OH end groups, with a bonding energy of 3.1 Kcal/mole, when the crystal surface contains only chain ends. Hydrogen bonding is essentially destroyed by chain folding. Further analysis leads to an estimate of the contour length of cilia, associated with chain ends and to that of chain folds containing, on average, 2.8 and 3.5 monomer units respectively. Chain folds must thus be sharp involving adjacent re-entry. Finally, an analytical expression is derived showing the separate dependence ofT _m on chain length andn, parameters which determine the crystal thicknessL. Critical comparison of this relationship to that commonly used for determining surface free energies from linearT _m vs 1/L plots shows that the latter only applies accurately to chains of infinite length and to crystals of thickness larger than a critical valueL*.

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Résumé La températureT _m et l'enthalpie de fusion ont été mesurées sur des cristaux à chaines repliées de fractions de polyoxyéthyléne, de masse moléculaire variant entre 3000 et 10000. Ces cristaux sont constitués par des molécules repliées un nombren entier de fois et ils ont une stabilité thermique inhabituelle. La vitesse de dépliement des chaines a été mesurée lots de la croissance isotherme des cristaux et du chauffage consécutif et l'on a pu définir un critère de stabilité pour des cristaux à chaines repliées.En étendant la théorie deFlory etVrij aux cristaux à chaines repliées et en utilisant les valeurs deT _m on a pu estimer les contributions respectives des bouts de chaine et des repliements à l'énergie libre superficielle. Les résultats suggèrent un couplage important, par liaison hydrogène entre les groupes terminaux OH lorsque la surface des cristaux est constituée entièrement de bouts de chaine, l'énergie de couplage étant de 3,1 Kcal/mole. Ce couplage disparait pratiquement par le rephement des chaines. L'analyse des résultats permet aussi d'estimer la longueur des bouts de chaines et celle des repliements qui émergent du réseau cristallin: ils sont formés, respectivement de 2,8 et 3,5 unités de monomère, en moyenne. Les repliements sont serrés et relient des positions adjacentes du réseau. On déduit finalement une expression deT _m en fonction de la longueur des chaines et den, paramètres qui déterminent l'épaisseurL du cristal. La comparaison critique de cette relation avec celle généralement utilisée pour déterminer l'énergie libre superficielle, impliquant une variation linéaire deT _m avec 1/L, montre que cette dernière ne s'applique en toute rigueur qu'aux chaines de longueur infinie et aux cristaux d'épaisseur supérieure à une valeur critiqueL*.

     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

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Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

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Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

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Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Vandermondesche Determinante als Näherungsansatz für eine Chiralitätsbeobachtung,ihre Verwendung in der Stereochemie und zur Berechnung der optischen Aktivität

Zusammenfassung Eine reelle Funktion von n Parametern, die bezüglich der Permutationsgruppe dieser Parameter antimetrisches Transformationsverhalten besitzt, kann als Chiralitätsbeobachtung an einem regulären Simplex mit bewerteten Ecken im R _n–1 angesehen werden. Hinreichend glatte Funktionen dieser Art können, wie in der vorliegenden Arbeit gezeigt wird, durch die Vandermondesche Determinante solcher Parameter unter gewissen Voraussetzungen gut approximiert werden. Damit wird der Erfolg der Näherung im Rahmen des stereochemischen Strukturmodells verständlich und außerdem werden physikalische Anwendungen, insbesondere bezüglich der optischen Aktivität von Chiralitätszentren in der organischen Chemie besprochen. Ein Rechenverfahren zur Ermittlung dieser Parameter wird vorgeschlagen. Der Unterschied zu Ansätzen ähnlicher Art für die optische Aktivität liegt in der Verwendung von a priori nicht mit physikalischen Modellvorstellungen vorbelasteten Parametern. Der praktische Nutzen eines solchen Vorgehens wird dargetan und es wird auf eine in Vorbereitung befindliche Arbeit hingewiesen, in der Parameterwerte von organischen Resten berechnet werden.

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A real function of n parameters being antimetric with reference to the group of permutations of these parameters may be considered to be an observation of a chiral quality on a regular simplex with valued corners in R _n–1 space. As shown in the present paper, sufficiently smooth functions of this kind can be properly approximated by the Vandermonde determinant of these parameters in most cases. Thus, the success of this approximation within the stereochemisches Strukturmodell becomes clear. Also, applications to physical problems, especially referring to the optical rotatory power of ohirality centers in organic chemistry, are discussed. A method for calculating parameters is being suggested. Contrary to similar attempts for calculating optical rotatory power, our procedure is characterized by the use of parameters not being burdened a priori with the concepts of a physical model. The practical use of such a proceeding is pointed out. A further paper containing calculated parameter values of organic substituents is announced.

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Résumé Une fonction réelle de n paramètres qui se transforme antisymétriquement par rapport au groupe de permutations de ces paramètres peut être considérée comme une observation de chiralité sur un simplex régulier dans l'espace R _n–1 dont les angles sont cotés. Il est possible, sur les fonctions citées qui sont suffisamment planes, de faire dans la plupart des cas une approximation par le déterminant de Vandermonde de ces paramètres. On comprend alors le succès de cette approximation dans le cadre du stereochemisches Strukturmodell, et on peut discuter des applications physiques, particulièrement des phénomènes s'occupants de pouvoir rotatoire optique des centres de chiralité dans la chimie organique. On présente une méthode de calcul pour les paramètres. A l'encontre d'essais analogues de calcul de pouvoir rotatoire optique, notre procédé est caractérisé par l'emploi de paramètres qui ne découlent pas a priori d'un modèle physique. L'application pratique est démontrée, et on signale un travail en préparation dans lequel on calcule la valeur des paramètres des substituants organiques.

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PS. Nach Abschluß dieser Arbeit wurden wir in einer Unterhaltung mit Herrn H. Labhart, Zürich, freundlicherweise auf eine Publikation [4] aufmerksam gemacht, in der innerhalb einer völlig anderen Problemstellung ein Weg eingeschlagen wird, der dem unseren in seiner mathematischen Grundkonzeption verwandt ist.     

Beitrag zur kolorimetrischen Bestimmung von Vitamin B6 in biologischem Material

Zusammenfassung Zur chemischen Bestimmung von Vitamin B₆ in biologischem Material wurde die Methode nachScudi dahingehend abgeändert, daß die Stabilität des von Vitamin B₆ mit Gibbsschem Reagens gebildeten blauen Farbstoffes erhöht und damit die kolorimetrische Erfassung gesichert wurde. Die Methode bewährt sich vor allem bei der Untersuchung stärkereicher Früchte und Samen. Die Ergebnisse werden mitgeteilt.

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Summary TheScudi method was modified for the chemical determination of vitamin B₆ in biological material so that the stability of the blue coloring matter produced by vitamin B₆ with Gibbs' reagent is increased and hence the colorimetric determination becomes feasible. The method was found to be especially useful in the investigation of fruits containing much starch and also of seeds. Results are included.

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Résumé On a modifié la méthode deScudi pour le dosage chimique de la vitamine B₆ dans les substances biologiques, de façon à augmenter la stabilité de la coloration bleue formée par la vitamine B₆ avec le réactif de Gibbs et à rendre plus sûr le procédé colorimétrique. La méthode a fait ses preuves surtout dans l'étude des fruits riches en amidon et des graines. On communique les résultats.

     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

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Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

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Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.