Indirekte polarographische Analyse mit Hilfe von Komplexbildnern, die eine anodische Depolarisationsstufe ergeben

Zusammenfassung Es wird eine indirekte polarographische Analyse beschrieben, die sich der Komplexbildung des gesuchten Körpers mit einem anodischen Depolarisator bedient. Als Bedingung eines allgemein durchführbaren Verfahrens wird die Forderung einer linearen Proportionalität zwischen der Senkung der Depolarisationsstufe und der Menge des zu bestimmenden Stoffes in der Lösung erhoben.Es wird auf die Möglichkeit einer sehr genauen Stufenabmessung hingewiesen, die auf einer Messung der Depolarisationsstufenhöhe gegen den durch Überschuß des gesuchten Stoffes erhaltenen Grundstrom beruht.Die Bedingungen für das Erzielen eines guten Analysenergebnisses werden besprochen.Schließlich wird die Möglichkeit einer indirekten Bestimmung von Calcium, Magnesium und Eisen(III) mit Hilfe von Versenat (Äthylendiamintetraacetat) an Hand von Daten aus der Literatur als Rechenbeispiel angeführt.     

Lead contents of foodstuffs

Zusammenfassung Es wird auf Fehlermöglichkeiten bei der Bleibestimmung hingewiesen und eine Methode beschrieben, mit der diese Fehler weitgehend vermieden werden können. Bei der angewendeten Trockenveraschung wird die Flüchtigkeit von Blei in Abhängigkeit von der mit Thermoelementen gemessenen Temperatur im Veraschungsgut ermittelt. Veraschungsdaten für ein Lebensmittel, z.B. Gemüse, dürfen nicht einfach auf anders zusammengesetzte Lebensmittel (z. B. Fleisch) übertragen, sondern müssen experimentell ermittelt werden. Bei der Bleibestimmung in Lösungen von Lebensmittelaschen mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie stören viele Matrixelemente. Durch eine Sulfidfällung mit Silberionen als Mitfällungspartner wird diese Störung umgangen und gleichzeitig das Blei angereichert; durch eine vorherige Nitrat-Carbonat-Schmelze der Aschen werden die vorhandenen Kohlenstoffreste beseitigt und in Säure schwerlösliche Verbindungen aufgeschlossen. Die Verwendung von Flußsäure zur Zerstörung von Silicaten, die nur Nachteile bringt, kann dadurch entfallen. Die Bleibestimmung in der erhaltenen Meßlösung im Atomabsorptionsspektrometer wird durch Vergleich mit entsprechenden Eichlösungen vorgenommen.Bei einem Papiervorschub (des Schreibers) von 30 mm/min wird die Peakhöhe von Proben und Eichlösungen über 30 bis 40 mm registriert.     

Zur Probenahme aus k?rnigen-Materialien

Zusammenfassung Mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung werden Formeln abgeleitet, welche die durch die Probenahmevorgänge verursachten Fehler zu berechnen gestatten. Umgekehrt können sie auch zur Fest legung des nötigen Zerkleinerungsgrades, bezw. des erforderlichen Mindestgewichtes der Probe dienen. Die sinngemäße Auswertung der gegebenen Gleichungen wird an Beispielen erläutert und die wesentliche Übereinstimmung der erhaltenen Resultate mit den praktischen Erfahrungen gezeigt. Die Möglichkeit der Mikroanalyse von Substanzgemischen wird im Hinblick auf das Milligrammverfahren durch die theoretische Untersuchung sichergestellt. — Eine von J. Mika ausgeführte, das gleiche Thema betreffende theoretische Untersuchung ist nur für einen speziellen Fall richtig.     

Methoden zur spezifischen Bestimmung von Monostyrol und niedrigen Alkylbenzolen in Polystyrolmarken

Zusammenfassung Es werden zwei gaschromatographische Verfahren zur spezifischen Bestimmung von Monostyrol und niederen Alkylbenzolen in beliebigen Polystyrolmarken beschrieben. Beim ersten Verfahren wird das Polymere in o-Dichlorbenzol gelöst, aus der Lösung wird ein Vorlauf abdestilliert, der praktisch das gesamte Styrol und Äthylbenzol enthält. Die Gehaltsbestimmung erfolgt gaschromatographisch. Das zweite Verfahren beruht auf der Fällung des in Methylenchlorid gelösten Polystyrols durch Methanol. Die überstehende Lösung, welche aliquote Teile des Styrols, der niederen Alkylbenzole und des vor der Fällung zugesetzten Standards enthält, wird ebenfalls gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse beider Methoden stimmen gut überein. Sie werden mit denjenigen der Bestimmung von Monostyrol durch Titration mit Jodchlorid, durch Polarographie und durch UV-Messung verglichen.     

Beitr?ge zur analytischen Chemie des Zirkoniums

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Anreicherungsmethode des Zirkoniums mittels der stark basischen Anionenaustauscher Amberlite IRA-400, Dowex-1 und -2 (Sulfatformen) beschrieben. Zirkonium bildet in einer natriumfluoridhaltigen 0,1 n Schwefelsäure einen negativ geladenen Fluoridkomplex, der zum Unterschied von den löslichen Fluoridkomplexen der meisten anderen Elemente stark von diesen Harzen festgehalten wird. Die Abtrennung des Zirkoniumfluorids von den schwer löslichen Fluoriden der Erdalkalimetalle und Seltenen Erden wird durch die Anwesenheit von Aluminiumionen ermöglicht, die ein Copräcipitation des Zirkoniums an diesen Fluoriden verhindern. Das mit dem Zirkonium auf den Austauschern als ebenfalls negativ geladenem Fluoridkomplex mitadsorbierte Titan wird durch spezifische Elution mittels H₂O₂-haltiger 0,1 n Schwefelsäure vom Zirkonium getrennt. Ebenso wird durch die in der Sorptionslösung anwesenden Fluoridionen die Möglichkeit geschaffen, das Zirkonium von Phosphorsäure in allen praktisch zu erwartenden Verhältnissen zu trennen. Die Elution des Zirkoniums wird mit 4 n Salzsäure durchgeführt. Die Zirkoniumbestimmung im Eluat erfolgt auf chelatometrischem Wege durch Titration mit ÄDTA unter Verwendung des Farbstoffes Solochromviolett R⁴. Bei der Anwendung der vorliegenden Methode auf Silicatgesteine wurden gute Ergebnisse erzielt.Herrn Hofrat Dr. O. Hackl, Wien, Geologische Bundesanstalt, gewidmet.II. Mitteilung siehe diese Z. 166, 81 (1959).Diese Arbeit wurde durch das großzügige Entgegenkommen von Herrn Prof. Dr. F. Hecht ermöglicht, dem wir hier unseren Dank sagen.     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Die Gestalt der Sorptionsflächen bei der Ad- und Desorption unter verschiedenen Bedingungen

Zusammenfassung Die schon bekannte, aber noch nicht erklärte Verschiedenheit zwischen Ad- und Desorptionsfläche wird auf ihre Ursachen hin untersucht. Die Annahme einer verschiedenen Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit wird durch statische Sorptionsversuche widerlegt.Die unsymmetrische Verzerrung der Desorptionsflächen bei 0°C findet in erster Linie ihre Erklärung in der Beeinflussung des Konzentrationsgefälles in der Schicht durch die Krümmung der Isotherme. Die Wanderungsgeschwindigkeit konstanter Konzentrationswerte durch die Schicht wächst mit steigender Konzentration. Die leicht unsymmetrische Krümmung der Adsorptionsfläche beruht dagegen hauptsächlich auf einer Verzögerung der Gleichgewichtseinstellung durch zu schnellen Konzentrationswechsel in der Schicht.Desorptionsisoplanen, welche im Gebiet einer annähernd linearen Isotherme aufgenommen werden, zeigen einen weitgehend symmetrischen Verlauf.Die auch bei linearer Isotherme vorhandene verschiedene Steilheit von Ad- und Desorptionsfläche wird auf einen hydrodynamischen Effekt zurückgeführt, und zwar auf die Ausbildung einer wirbelfreien Strömung durch Ansaugen der Grenzschicht bei der Adsorption, während bei der Desorption eine Verwirbelung eintritt und sich strömungsfreie Staugebiete ausbilden, durch die das Adsorbat nur langsam hindurchdiffundiert.     

Erdalkalianalyse

Zusammenfassung Die Grundlagen des Fällungsaustausches im abgeschlossenen System wurden theoretisch klargestellt und das Kriterium für die Richtung des Reaktionsablaufes gegeben. Am Beispiel einer quantitativen Trennung der Erdalkali-Ionen konnte die Brauchbarkeit des Verfahrens als analytische Methode gezeigt werden.Die Erdalkali-Ionen werden als Oxalate gefällt. Ohne Filtration wird nun das Bariumoxalat durch Zugabe von Ammoniumsulfatlösung in das Bariumsulfat umgewandelt. Nach Filtration, Glühen und Trennung mit verdünnter Salzsäure wird die Oxalatfällung wiederholt. Der Niederschlag wird nach dem Filtrieren dem Fällungsaustausch mit 0,1 n Kaliumoxalat-0,2 n Kaliumcarbonatlösung unterworfen, wobei Strontiumoxalat in Strontiumcarbonat umgewandelt wird, während Calciumoxalat unverändert bleibt. Die Bestimmung des Bariums kann gravimetrisch oder maßanalytisch vorgenommen werden, die Bestimmung des Strontiums und Calciums erfolgt indirekt durch Titration der äquivalenten Oxalatmenge.An diesem Beispiel der Erdalkalitrennung sollte zunächst nur die universelle Brauchbarkeit des Prinzips von Austauschreaktionen an festen Niederschlägen gezeigt werden. Eine endgültige und für alle Zwecke brauchbare Lösung des Problems der Erdalkalitrennung ist hier weder zu geben beabsichtigt noch möglich. Die Lösung kann nur, wenn überhaupt, durch Kombination dieses Prinzips mit den Errungenschaften der Komplexchemie ermöglicht werden, was jedoch einer weiteren Arbeit, die wir demnächst zu veröffentlichen beabsichtigen, vorbehalten bleiben möge.     

Über Ligninhydrierung mittels Cyclohexanols

Zusammenfassung Beim Erhitzen von in Cyclohexanol gelösten Ligninsubstanzen auf Temperaturen von etwa 300° C erfolgt eine direkte Wasserstoffübertragung vom Cyclohexanol auf die Spaltstücke des Lignins, wobei gleichzeitig Wasser aus diesen abgespalten wird und das umgesetzte Cyclohexanol unter Wasser- und Benzolbildung aufgespalten wird, ohne daß dabei wesentliche Mengen von elementarem Wasserstoff frei werden. Die Wasserstoffübertragung ist die Folge einer Dehydrierung des Cyclohexanols durch das Lignin, welches dabei als Akzeptor für den Wasserstoff wirkt. Die Ligninhydrierung ist eine Zeitreaktion und H-Ionenabhängig. Die bei der Totalhydrierung des Lignins mit Wasserstoff unter Druck entstehenden hydroaromatischen Umwandlungsprodukte vom Typ cyclischer Alkohole wirken in ähnlicher Weise wie Cyclohexanol als Hydriermittel. Bei Anwesenheit von elementarem Hydrierwasserstoff wirkt dieser ihrer Dehydrierung zu Aromaten entgegen. Es kommt zur Ausbildung von einer Art von Gleichgewichten zwischen aromatischen und hydroaromatischen Ligninumwandlungsprodukten, die durch das Mengenverhältnis von Ausgangslignin und Hydrierwasserstoff in technisch auswertbarer Weise beeinflußt werden können.Herrn Prof. Dr.G. Jantsch zum 70. Geburtstag gewidmet.Die Untersuchungen wurden bereits in den Jahren 1940 und 1941 durchgeführt.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Die Verdampfungsanalyse mit spektrographischer Ermittlung des Thalliums wird zur Untersuchung fester Proben empfohlen. Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens und Belege für die LeistungsfÄhigkeit werden aufgeführt.Für die Untersuchung von Lösungen wird die KonzentrationsfÄllung des Thalliums mit anschlie\ender Verdampfung vorgesehlagen.Für FÄlle, in denen letztere nicht unmittelbar anwendbar ist, wird das Thallium zunÄchst mit Äther extrahiert und die KonzentrationsfÄllung im Ätherextrakt vorgenommen, worauf die Verdampfung mit spektrographischem Nachweis sich anschlie\t.Durch die Verdampfung und den spektrographischen Nachweis sind Thalliummengen von 2–100 ng mit einem Fehler von maximal 30% erfa\bar und somit Gehalte bis zu 10^–8% Thallium in der Probe ohne irgendwelchen Reagentienverbrauch bestimmbar.Die Bestimmung des Thalliums in Lösungen ist innerhalb der gleichen Fehlerspanne möglich.Erste Mitteilung: W. Geilmann, diese Z. 160, 410 (1958).Die vorliegende Arbeit wurde durch die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten GerÄte und durch Mittel seitens des Verbandes der chemischen Industrie ermöglicht, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Der Verlauf der Arsenspiegelbildung im Marshsehen Apparat und eine quantitative Bestimmung kleiner Arsenmengen

Zusammenfassung Die Reduktion zu Arsenwasserstoff nach dem Marshschen Verfahren erfolgt bei Verwendung einer entsprechenden Apparatur praktisch quantitativ. Sie ist unabhängig davon, ob drei- oder fünfwertiges Arsen vorliegt, und ist nur dann quantitativ, wenn die durch das Verhältnis zwischen Zinkoberfläche und Flüssigkeitsvolumen bedingte Konzentration an naseierendem Wasserstoff genügend groß ist; daher wird die Verwendung von Zinkpulver an Stelle des bisher üblichen granulierten Zinks empfohlen.Der im Entwicklungskolben gelöst gebliebene Arsenwasserstoff wird durch Aufkochen bei gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff quantitativ ausgetrieben.Die bisher üblichen Arsenrohre machen wegen ihrer ungeeigneten Form die quantitative Abscheidung des Arsens in einem Arsenspiegel unmöglich. Eine geeignete Form für das Zersetzungsrohr wird angegeben.Die Arsenspiegelbildung nach Marsh wird durch geeignete Abänderung der Apparatur zu einer quantitativen Bestimmung kleiner Arsenmengen ausgebaut. Der Arsenspiegel wird hierbei in einer Jodmono chloridlösung gelöst und das abgeschiedene Jod in stark salzsaurer Lösung bei Gegenwart von Cyan mit Jodat titriert. Wegen der Isolierung des Arsens in Spiegelform eignet sich die beschriebene Methode besonders für die Bestimmung kleiner Arsenmengen in forensischen Fällen.Die Einflüsse verschiedener Metallsalzlösungen auf die Arsenwasserstoffbildung werden untersucht. Trocknungsmittel, wie Watte, Calcium-chlorid, Natriumsulfat und Glaswolle, führen nicht zu Arsenverlusten, ihre Verwendung ist aber überflüssig.Es ist uns eine angenehme Pflicht, der Junta para Ampliación de Estudios in Madrid, durch deren finanzielle Mithilfe die vorstehenden Arbeiten ermöglicht wurden, unseren Dank auszudrücken.     

Analyse von Pflanzenschutzmitteln IV: Nachweis und Bestimmung von Thiuramverbindungen

Zusammenfassung Drei einfache und rasch durchzuführende colorimetrische Verfahren für die Bestimmung Von TMTD in Mengen bis minim. 0,5 bzw. 10 mg werden angegeben. Zwei Verfahren beruhen auf der Bildung Von Dithiocarbamat, das als Kupfersalz in Chloroform photometrisch bestimmt wird. Das dritte Verfahren beruht auf der Bildung von Rhodanid-Ion.Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich nicht nur hinsichtlich der Erfassungsgrenze, sondern auch hinsichtlich der Störung durch Dithiocarbamat, TMTM und freien Schwefel. Für die Anwendung auf Handelszubereitungen wird besonders eine der Methoden empfohlen, bei der das Pflanzenschutzmittel ohne die sonst fast durchweg notwendige vorherige Extraktion des Wirkstoffes mit Zinkpulver umgesetzt wird.