钼簇合物反应性能的研究-SbCl3和具有松散配位三核钼簇合物的加合反应及其产物的晶体结构

报道具有松散配位的三核钼簇合物{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L'=H2O,C3H3ON,和SbCl3在HCl-EtOH中加合反应及其产物{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3].[S2P(OEt)2]4(C2H5OH)}(C2H5OH)和{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3][S2P(OEt)2]3[SXP(OEt)2].(C3H3ON)}(X=S,O)的晶体结构。结构测定结果表明,这两个加合物的分子由{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L=C2H5OH,C3H3ON)通过三个(μ-S)联结SbCl3而成,从而获得了{Mo3SbS4}的类立方烷簇胳构型,Sb一S之间存在较弱的配位键, 由此推断,若加合的金属原子的轨道和电子组态适宜,有可能通过这种[3+1]的成簇模式获得四核的同核或异核簇合物。     

HPLC法测定食品中苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ

苏丹红是偶氮化合物类合成色素的一种。苏丹红Ⅰ化学分子式为C16H12ON2,苏丹红Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ为苏丹红Ⅰ的化学衍生物,均有致癌性。2004年6月,欧盟批准了《有关辣椒及辣椒产品紧急措施的决定》,要求禁止进口掺有苏丹红的辣椒产品。     

新型螺环树状化合物的合成

利用环己二酮单腙芳构化反应, 得到9H, 9H, 11H, 11H, 12H, 12H-六氢化苯并[9,10]-(1H, 1H, 3H, 3H, 4H, 4H, 5H, 5H, 7H, 7H, 8H, 8H-十二氢)菲-2, 6, 10-三酮腙, 然后与季戊四醇反应, 得到9H, 9H, 11H, 11H, 12H, 12H-六氢化苯并[9,10]-(1H, 1H, 3H, 3H, 4H, 4H, 5H,5H, 7H, 7H, 8H, 8H-十二氢)菲-2,6,10-三酮缩三(2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇), 再与9-[4-(2,6-二硫杂环己基)苯基]-3-[4-(二甲酯基甲基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷反应, 制成标题化合物. 中间体和标题化合物经过IR, 1H NMR, MS和元素分析表征.     

LaCl_3-安替比林-H_2O体系的研究(0℃,20℃)

安替比林(antipyrine,C_(11)H_(12)ON_2)是一个很强的配位剂,各类稀土盐的安替比林配合物的制备、结构及其性质的测定已有许多报道.LnI_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu)及La(NO_3)_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O体系的研究亦有报道,在这些体系中分别得到了LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物和La(NO_3)_3·6C_(11)H_(12)ON_2,La(NO_3)_3·3C_(11)H_(12)ON_2及La(NO_3)3·C_(11)H_(12)ON_2·5H_2O等三种复合物.红外光谱表明在LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物中,所有安替比林     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

（CH3）2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上分别求得（CH3）2S…ClOH卤键复合物和（CH3）2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311＋＋G＊＊水平计算的含基组重叠误差（BSSE）校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol^-1.自然键轨道理论（NBO）分析表明,在（CH3）2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移：（i）孤对电子LP（1S）1→σ＊（10Cl—11O）;（ii）孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）,其中孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）转移占主要作用,总的结果是使σ＊（10Cl—11O）的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”;在（CH3）2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论（NRT）进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论（AIM）分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

(CH3)2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中, 引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移: (i) 孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O); (ii) 孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O), 其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用, 总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e, 同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加, 即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”; 在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是11O原子的再杂化不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在卤键复合物和氢键复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

苯-卤素(X2, X=F, Cl, Br, I)相互作用本质的对称性匹配微扰理论研究

在MP2水平下对被定义为"电荷转移复合物(CTC)"的苯(C6H6)-卤素分子X2(X＝F, Cl, Br, I)相互作用体系进行了量子化学研究. 在优化所得C6H6-X2(X＝F, Cl, Br, I)复合物的平衡几何结构中, 卤素分子X2接近垂直指向苯环上碳-碳双键的中心. 自然键轨道(NBO)分析结果表明, 苯-卤素体系中电荷转移的数量很少. 对称性匹配微扰理论(Symmetry-adapted perturbation theory, SAPT) 能量分解结果显示, 在4个复合物体系中, 静电作用的贡献相对较小(只占总吸引作用的20%左右), 对于C6H6-F2体系, 色散作用是其主要吸引作用, 对于C6H6-Cl2, C6H6-Br2和C6H6-I2 体系, 诱导作用则是其主要的吸引作用, 从F到I, 色散作用逐渐减弱, 诱导作用逐渐增强, 表明在电子相关水平上将苯-卤素体系称为"电荷转移复合物"的说法并不确切.     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

几种酞菁类光敏剂产生单线态氧能力的研究

本文对若干酞菁类化合物光敏产生1O2能力作了评价. 发现金属酞菁化合物的中心原子对敏化能力有很大影响, 敏化能力按以下次序递降: Zn>Mg>Cu>Mn>Co>Fe. 由于酞菁类化合物溶液中存在二聚体与单体间的平衡, 这一平衡随着浓度丶溶剂极性等条件的变化而移动, 所以酞菁类化合物光敏产生1O2 的能力也能随这些条件而变化.     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

C~60的单原子碱金属化合物几何结构规律的量子化学研究

采用原子叠加和电子离域分子轨道处理(ASEO-MO)对碱金属原子在C~60分子内外所形成的MC~60进行了较详细的考察, 讨论了它们的几何结构规律和电子结构等性质。在MC~60(M=Li, Na, K, Rb, Cs)中Li原子的平衡位置将偏离C~60分子的中心, 而Na和K的平衡位置是在C~60分子的中心, 但Rb和Cs原子则在C~60分子外部将比在其内部稳定。由金属原子半径和C~60球半径的讨论, 从而预见哪些原子可以在C~60分子内部附加形成稳定的化合物。     

MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子结构研究

本文利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater和完全相对论Dirac-Fock-Slater两种离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα), 对MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子基态和相应于低能UV光谱的激发态进行了计算, 结果与实验符合得较好。用Mulliken布居分析方法研究了分子的共价性质, 发现除HfBr~4外,相对论效应对金属与配体之间的键级影响很小。     

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反 应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一。本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应。这些新反应同时提供了合成化学新方法。     

三水合稀土氯化物RECl3·3H2O的热化学研究

本文报道了一套化学反应绝热式热量计的设计和建立, 用(HOCH2)3CNH2与0.1mol·dm^-^3HCl的反应焓检验标定了热量计装置, 测得ΔH298.5=-245.41J·g^-^1, sdm=±0.24, 与IUPAC的推荐值-245.76±0.26J·g^-^1十分吻合, 证明热量计和操作手续是可靠的。用这样的热量计测定了十一种三水合稀土氯化物RECl3·3H2O(RE=La, Ce, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, er, Yb, Y)298.15K时在水中的积分溶解热(终浓度=0.01541mol·kg^-^1)。计算了这些水合物的标准生成焓和脱水焓。     

苯乙炔直接成膜聚合

本文首次应用六种过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)环烷酸盐-三异丁基铝配合催化体系, 在室温下, 于加氢汽油-甲苯混合溶剂中, 使苯乙炔直接聚合成膜。研究了成膜聚合反应特征, 动力学行为及溶剂的影响。比较了不同催化体系的活性(Fe>Cr>Co>Mn>V>Ni)。表征了所制备的聚苯乙炔膜。聚苯乙炔膜可为黄、橙、红或褐色, 具有高顺式、高分子量、高稳定性及较好结晶性和半导体特性(电阻率为10^9Ω·cm)。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

稀土丙酸盐的红外光谱研究

本文研究了La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y十三种稀土丙酸盐的FT-IR光谱, 对1800-100cm^-^1的主要红外吸收谱带进行了归属, 指认316-349cm^-^1的强吸收带为Ln-O键的伸缩振动带. 稀土丙酸盐红外光谱表明存在两种不同的羧基配位形式. 从La到Tm以及Y等十一种丙酸配合物的配位羧基具有对称的螯合双齿形式, 而对稀土Yb和Lu, 与中心离子配位的三个羧基中, 至少有一个羧基具有螯合桥式三齿配位形式. 结果还表明稀土丙酸盐Ln-O键基本上是离子键.     

微波促进的杂环化合物合成研究

对微波技术在有机杂环化合物合成研究中的应用做了概述：1)四员杂环;2)五员杂环;3)六员杂环;4)七员杂环;5)大杂环。