S_N2'反应的立体选择性的量子化学研究

含有烯丙基结构的化合物在双分子亲核取代反应中可能不发生重排,这就是通常的S_N2反应;也可能发生重排,亲核试剂连在 C_γ原子上,这样的反应称为 S_N2′反应。     

自制示教板进行S_N2教学的体会

饱和碳原子上的亲核取代反应（SN）,是研究最多的一类有机化学反应,它在有机合成上的应用非常广泛,在有机化学教学中也占着十分重要的地位。根据南京大学化学系有机化学教研室编的《有机化学》（下册）第十六章饱和碳原子上的亲核取代反应内容,为了在教学中形象地说明双分子亲核取代反应历程（SN2）是一连续过程,反应试剂的进攻和离去基团的脱离是协同进行;经过瓦尔登（Walden）转化,反应物和生成物在构型上发生了完全翻转;反应物的结构对反应速度有明显的影响等。     

S_N1溶剂解的动力学研究——值得借鉴的国外本科生有机化学实验

动力学研究是物理化学的一个重要研究方向,对于化学反应的动力学及机理研究是对其深入认识的基础。其中涉及的定量研究的思想与方法学不同于一般有机制备化学,在国内的有机化学课程中少有提及。本文介绍了一个国外大学有机化学实验,即最典型的卤代烃S_N1溶剂解的动力学的探究实验。进而对实验中的3方面基本问题进行了分析。该实验的设计与实施值得借鉴,并应用于国内本科生有机化学实验。     

脱镁叶绿酸-α甲酯的制备及其化学修饰

采用新的方法从蚕沙中提取脱镁叶绿酸-α甲酯（1）并制备了焦脱镁叶绿酸-α-甲酯（2）。对1和2的13b位上氢的活性进行了研究,结果表明1的13b位上氢在乙醇钠作用下生成负碳离子,负电荷转移到13a位上形成氧负离子,氧原子作为亲核原子和卤代烃进行亲核取代反应;2的13b位上生成负碳离子后直接和卤代烃进行亲核取代反应。通过对2的3-乙烯基的修饰,获得了3-N-取代类衍生物。新化合物的结构均经^1H NMR,IR,MS及元素分析确证。     

由卤代烃合成酯的无溶剂方法

羧酸和三乙胺的混合液与卤代烃在加热条件下发生亲核取代反应合成酯.用30% K2CO3溶液中和分层,有机层减压蒸馏得到产物,产率81%～96%.     

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。     

在SN2反应中为什么Nu从背面进攻

饱和碳原子上的亲核取代反应有两类基本的反应机理,即单分子亲核取代反应(SN1)和双分子亲核取代反应(SN2).它们都是由Ingold C K和Hughes E D经过大量研究工作后提出的,有动力学实验、动态立体化学实验、同位素示踪实验的大量实验数据支持,已为广大有机化学家所接受,并广泛用在教科书中.     

亲核取代反应与离子对理论

本文介绍了亲核取代反应的两种经典的反应历程 ,并在此基础上引入离子对的有关概念 ,讨论了亲核取代反应的离子对历程 ,同时对应用现代实验手段研究离子对作了简要介绍     

LiY+NH2X(Y=F,Cl,Br,Br;X=F)反应机理的计算研究

一百多年来,无论从实验还是理论上,气相中碳原子上SN2的反应机理都已经得到了广泛的深入研究.近二十几年来,杂原子上的亲核取代反应由于其在生物有机及在人体代谢过程中所起的重要作用而逐渐引起人们的关注.氮原子上的SN2反应是近年来的研究热点,但其中的亲核试剂仅局限于阴离子[1].本文将研究对象扩展到离子对亲核取代反应[2].我们在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上讨论了气相中LiY+NH2X(Y=F,Cl,Br,I;X=F)的反应机理,希望能为实验化学家提供有价值的信息.     

碳正离子重排反应的推动力

碳正离子是指碳原子带有正电荷的物种,它属于一类重要的活性中间体。在烯烃的亲电加成,脂肪族亲核取代(S_N1)、消除(E_1)以及芳香亲电取代等反应中都涉及到这类中间体。碳正离子的重要化学特征之一是容易发生重排。在重排反应中,最常见的方式是分子内的1.2迁移。一般说来碳正离子的重排是通过烷基,芳基或氢带着它的电子对来进行转移,并在基团离去的碳原子上形成一个新的碳正离子。     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

一、引言硬软酸碱原理和酸碱硬软性的分类已有许多专论,这一原理在有机化学中的应用,人们已经做了大量的工作。近年来,硬软酸碱原理在剖析、解释、研究有机化合物和有机反应方面,起了极大的作用。本文仅对亲核取代反应中两可亲核试剂和两可基质的反应选择性作一简述,并希望能对于预测亲核取代反应的主要产物,为亲核取代反应选择合适的酸碱     

过渡金属参与的C—F键官能团化反应机理研究进展

有机氟化学凭借其独特的内涵在材料科学、催化化学、医学、精细化工以及生物化学领域引起了越来越多的重视,其核心在于碳-氟键的构建和切断.过渡金属的引入为活化碳-氟键提供了新的可能,也逐渐成为合成很多复杂有机物的一种替代途径.总结了以往对过渡金属促进碳-氟键活化和切断的理论研究进展,并系统性提出了碳-氟键活化的相关模式,包括碳-氟键对金属的氧化加成、过渡金属活化的芳香亲核取代、碳(sp~3)-氟键双分子亲核取代(S_N2)以及β-氟消除等.理论计算表明,当使用还原性较强的零价镍催化剂时,反应可按照氧化加成模式启动.而如果使用零价铂催化剂,则需要对氟原子进行额外活化才能发生氧化加成.当使用氢化金属物种还原多氟代芳烃时,氢负离子可以与多氟代芳烃发生芳香亲核取代实现碳-氟键活化.对于碳(sp~3)-氟键来说,如果使用"硬"的Lewis碱,例如锂盐或镁盐,则可按照双分子亲核取代(S_N2)方式活化碳(sp~3)-氟键.此外,β-氟消除也是一种可能的替代机理.     

邻二甲胺基苄氯衍生物与取代的2-巯基苯并咪唑 反应规律探索

邻二甲胺基苄氯衍生物1与取代的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)(2)反应,可发生S-亲核取代,也可发生N-亲核取代,反应主要取决于1的取代情况,本文对其反应规律进行了探讨。     

3,6-二烷硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮衍生物的合成与除草活性

通过3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d]嘧啶-6-硫酮和卤代烃RX(BrR'Br)亲核取代反应合成了16种标题化合物,其结构使用元素分析、IR,1H NMR及LC-MS进行了表征.初步的生物活性测试表明,部分化合物对单、双子叶植物根的生长具有优异的抑制作用.     

水解反应机理

本文将水解反应机理分为:水合电子反应机理、氢负离子转移机理、HO_n自由基历程、取代反应(S_N和S_E)机理、质子转移机理和加成反应机理。前三种机理以H—O键均裂为特征,此源于水分子中氢的氧化性和氧的还原性;后三种历程以H—O键异裂为标志,这来自水分子中氧的亲核性和氢的亲电性。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6亲核性能的研究 铁硫配合物(μ-RS)[μ-CpFe(CO)_2S]Fe_2(CO)_6的合成及鉴定

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A),是一类含活泼硫镁键的铁硫配合物.它与卤代烃、酰卤能发生亲核取代反应,与α,β-不饱和有机物发生共轭加成反应.然而它同有机过渡金属卤化物的反应至今未见报道.本文考察了配合物A与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应,首次制得通式为(B)的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.其反应式如下:     

基于4,6-二甲基-2-巯基嘧啶结构的联烯衍生物的合成及抗菌活性研究

以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、3-溴丙炔和取代苯甲醛为原料,经过亲核取代和加成反应,以42～78%的分离收率得到了11个4-((4,6-二甲基嘧啶-2-基)硫代)-1-(取代苯基)-2-丁炔基乙酸酯衍生物3(a-k)。在金属镍的催化下,4-((4,6-二甲基嘧啶-2-基)硫代)-1-(取代苯基)-2-丁炔基乙酸酯衍生物(3)与三甲基铝发生S_N2’取代反应合成了11个含有4,6-二甲基-2-巯基嘧啶结构的联烯衍生物4(a-k)。探讨了各种反应条件对目标产物收率的影响,并且对这些条件进行了优化。结果表明,在60℃,四氢呋喃作溶剂,碳酸钾作碱,用2mol%NiCl_2/4mol%PPh_3催化三甲基铝试剂与4-((4,6-二甲基嘧啶-2-基)硫代)-1-(取代苯基)-2-丁炔基乙酸酯衍生物(3)进行S_N2’取代反应,可以顺利地以22～63%的分离收率得到含有4,6-二甲基-2-硫基嘧啶结构的联烯衍生物。所有目标化合物均经~1H(~(13)C)NMR,IR,HRMS分析对其结构进行确证。该类化合物的合成方法具有操作简单和反应条件温和的优点。经体外活性测试表明有5个化合物对大肠杆菌有一定的抑制作用,其最小抑制浓度可达4 ug·mL~(-1)。     

Fp化学的新进展

本文介绍Fp类配合物的制备、结构和反应性能及其在催化、有机合成上的理论意义和应用价值。涉及到的主要有机配体有η~1-烯丙基、η~2-烯烃、η~2-炔烃、η~3-环戊二烯基和η~3-戊二烯基等主要有机配体,重点讨论这些配体的转化、环加成、亲电、亲核和取代反应等。     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。     

钯催化三组分烯丙基串联反应:化学专一性合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮

N-酰亚甲基-2-吡啶酮是一类非常重要的结构单元, 广泛存在于天然产物和其它具有生物活性的化合物中. 其合成通常是通过2-羟基吡啶与相应的亲电试剂发生分子间亲核取代反应. 然而, 由于2-羟基吡啶的双亲核特性, 这一方法往往面临着N/O化学选择性难以控制的问题. 报道了一例钯催化三组分烯丙基取代反应, 化学专一性地合成难以构建的大位阻N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物, 收率最高可达98%, 未见有O-烷基化副产物的生成. 该反应可以在克级规模下进行, 依然取得98%的收率. 本方法所得到的N-酰亚甲基-2-吡啶酮产物经过简单转化, 可方便地制得含吡啶酮结构的非天然氨基酸类化合物. 实验结果显示, 该三组分反应是经过一个串联的亲核取代和烯丙基取代反应而专一性地合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物.