C2H3Cl分子团簇内部离子-分子反应产生C4H5Cl+的研究

用同步辐射对（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）２分子团簇进行了光电离研究，发现该团簇内部发生了离子－分子化学反应，生成了十分稳定的反应产物Ｃ４Ｈ５Ｃｌ＾＋，不再是ｖａｒｄｅｒＷａａｌｓ弱键络合物，本文对反主尖机理进行了初步探讨。     

过渡金属团簇M+2(M=Fe、Co、Ni)与CO的化学反应

利用离子讲质谱计和激光溅射技术相结合,研究了Fe2＋、CO2＋、Ni2＋与CO气体的吸附反应,比较了它们的反应活性,给出了化学反应的速率常数及随反应气体压强的变化关系,并从理论上模拟了化学反应过程,测量结果与已有的实验值符合较好．     

碰撞气体的种类和压力对离子阱质谱性能的影响

基于数字离子阱技术,研究了离子阱质谱分析实验过程使用的碰撞气体种类及压力对离子阱质谱性能,如质量分辨能力、信号强度、串级质谱分析,以及低质量截止效应等的影响.实验过程中,在离子的激发和碰撞诱导解离阶段,分别采用质量数不等的氦气(质量数=4 amu)、氮气(质量数=28 amu)、氩气(质量数=40 amu)等作为碰撞气体,以及不同的气体压力,研究了它们对质谱性能的影响.结果表明,当采用质量数较大的氩气作为碰撞气体时,可以有效改善低质量数截止效应和提高离子碰撞过程中的能量转移效率,同时提高离子捕获和解离效率,但是质量分辨率会明显降低.在获得较高质量分辨率方面,氦气作为碰撞气体时效果最好.在气压相同的情况下,质量数大的碰撞气体有利于提高串级质谱分析效率,即获得更多碎片离子峰和更多有关母体离子结构的信息.     

用离子阱检测器考察尖晶石型催化剂的吸附性能

铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。本文采用TPD-ITD在     

用数字离子阱进行快速质量分析

利用数字离子阱技术进行样品的快速质量分析.在样品离子被引入离子阱的过程中,同时扫描数字射频工作电压的频率和离子共振偶极电压的频率,使得离子在进入离子阱质量分析器后,立即被相应的共振偶极电压所共振激发而逐出离子阱,并被离子探测器测量到.本方法相较于传统离子阱分析过程省去了离子引入、离子冷却和离子清空3个阶段,减少了约3/4的实验分析时间.通过对扫描速度、离子门电压参数的优化,数字束缚射频频率从1000～ 400 kHz线性扫描,扫描速度为2385 Th/s,离子门电压为9V,对利血平(m/z 609),精氨酸(m/z 174)等样品的进行测试,离子信号强度达到最优.结果表明,利用本方法可以获得与离子阱质量分析传统方法相同的质谱结果.     

Si4+Si3反应动力学：振动激发态对反应的影响

用准经典轨线方法研究了处于振动激发态的硅原子团簇与硅原子团簇碰撞的反应动力学，计算表明，对于Ｓｉ４＋Ｓｉ３反应，当反应物团簇处于振动激发态时，有利于生成更小团簇的碎片，而对生成Ｓｉ６＋Ｓｉ及Ｓｉ５＋Ｓｉ２的影响不大。     

C_2H_3Cl分子团簇内部离子-分子反应产生C_4H_5Cl~ 的研究

用同步辐射对（C2H3Cl）分子团簇进行了光电离研究，发现该团簇内部发生了离子－分子化学反应，生成了十分稳定的反应产物C4H5Cl＋，不再是varderWaals弱键络合物．本文对反应机理进行了初步探讨     

大气环境中的水分子团簇分布和H+(H2O)n(n=4～16)离子的解离

报道了用质谱学方法首次测得的大气中各种水的团簇分布情况.表明在室内大气环境下,水主要是以几个至几十个水分子所组成的分子团簇的形式存在,且团簇的分布与空气湿度,即水在空气中的分压有关.实验中,除观测到空气中也存在前人已报道过的具有笼状结构的H+(H2O)21外,还观测到其他几种较稳定结构的水的团簇,即H+(H2O)4,H+(H2O)10和H+(H2O)15.实验中所测得的水分子团簇分布结果与使用的离子源以及质量分析器种类无关.我们还用碰撞诱导解离(CID)的方法研究了H+(H2O)n(n=4～16)离子的碰撞解离产物,结果表明,对于H+(H2O)n(n=4～16)的离子,其较稳定的离子的碰撞解离产物均为H+(H2O)n(n=4～6).我们还进一步研究了H+(H2O)10离子的碰撞解离产物与碰撞气体(即Ar气)密度的关系,得到了碰撞气体密度与碰撞解离产物分布的关系.     

The elliptical Penning trap: Experimental investigations and simulations

The application of an additional azimuthal quadrupolar electrostatic field to a Penning trap leads to a field configuration referred to as an elliptical Penning trap. The resulting changes of the radial ion motions have been investigated experimentally and by use of simulations. The eigenfrequencies, i.e., the magnetron frequency and the reduced cyclotron frequency , are found to be shifted with respect to those of the standard Penning trap ω₋, ω₊, respectively. As the shift of the magnetron frequency is larger than that of the reduced cyclotron frequency their sum is also a function of the ellipticity and no longer equal to the cyclotron frequency in the absence of an electric trapping field ω_c=qB/m. The frequency shifts were investigated for argon and fullerene ions. The experimental studies were performed by time-of-flight (ToF) analysis of the ion cyclotron resonance and by Fourier-transform ion-cyclotron-resonance mass spectrometry (FT-ICR MS). The experimental and simulated values are in agreement with theoretical predictions [M. Kretzschmar, this issue] when the influence of higher multipole terms is taken into account.     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

Ion/Molecule reactions in SiH4/H2S and GeH4/H2S mixtures

The gas phase ion chemistry of silane/hydrogen sulfide and germane/hydrogen sulfide mixtures was studied by ion trap mass spectrometry (ITMS), in both positive and negative ionization mode. In positive ionization, formation of X/S (X = Si, Ge) mixed ions mainly takes place via reactions of silane or germane ions with H₂S, through condensation followed by dehydrogenation. This is particularly evident in the system with silane. On the other side, reactions of H_nS₂⁺ ions with XH₄ (X = Si, Ge) invariably lead to formation of a single X? S bond. In negative ionization, a more limited number of mixed ion species is detected, but their overall abundance reaches appreciable values, especially in the SiH₄/H₂S system. Present results clearly indicate that ion processes play an important role in formation and growth of clusters eventually leading to deposition of amorphous solids in chemical vapor deposition (CVD) processes. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

水热法制备非共轭聚集诱导发光聚合物及其在Fe^3+检测中的应用

以“自稳定沉淀聚合”制备的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线性交替共聚物(PMV)为原料,利用水热法制得3种新型非共轭聚集诱导发光(AIE)聚合物.通过荧光光谱、紫外-可见光光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征方法,研究了3种聚合物的荧光和结构特性,并考察了其在Fe3+检测的应用.实验结果表明:3种PMV衍生物均具有AIE性质,随着水热时间的延长,聚合物的发光颜色从蓝色红移至黄色,且水热1 h所得产物固体的绝对量子产率最高,可达17.05%;所得非共轭AIE聚合物可用于Fe3+检测,当Fe3+浓度为5~200μmol/L时,猝灭效率与Fe3+浓度符合线性关系,调整确定系数为0.9922,最低检测限可低至1.22μmol/L.     

气相中Cu＋和Zn＋与SCO反应的理论研究

为更清晰地揭示M^＋与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋＋G**基组水平上研究了Cu^＋＋SCO和Zn^＋＋SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu^＋与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.     

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内, 采用不同试剂气体进行放电, 为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在10⁵ cps量级的3种反应离子NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺, 纯度大于95%; 测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征. 采用H₃O⁺, NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现, H₃O⁺和NH₄⁺均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO⁺或O₂⁺进行区分. 结果表明, 增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H₂O的有机物, 还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.