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用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。 相似文献
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用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。 相似文献
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用~(23)Na NMR研究了15-冠-5(15C5),2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5),2,3-苯并-6-甲基-15冠-5(BC1-15C5),2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na~+的配位反应,由此探索甲基的影响。实验结果表明,当在金属盐溶液中加入冠醚,配体为15C5时,体系表观化学位移移至低场,配体为B-15C5,BC1-15C5,BC2-15C5时,体系的表现化学位移移至高场。后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同,这是由于苯环在空间排布不同所致,用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据,发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL~+和NaL_2~+外还有不稳定的Na_3L_2~(3+)形成。本文对形成过程和生成NaL~+反应的平衡常数lgK_(11)与甲基数的关系亦作了讨论,lgK_(11)与甲基数目n近似成直线关系,可用下式表示:lgK_(11)=3.50-0.480n,n=0,1,2。 相似文献
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作者在一系列工作中研究了在苯并-18-冠-6的醚环上引入甲基后对碱金属,碱土金属离子配位反应的影响,前文用~(23)Na NMR谱研究了钠离子和若干冠醚配合物的稳定性随甲基数目的增加而线性地减少.本文用NMR谱探索了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与钠离子配位反应.Shchori等曾在Na~+浓度为0.3--1.9mol·dm~(-3)的范围内,用LiSCN维持离子强度,研究了二苯并-18-冠-6(DB-18C6)和钠离子的反应动力学,他们发现 相似文献
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冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算 总被引:1,自引:0,他引:1
本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用. 相似文献
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本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。 相似文献
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稀土离子与冠醚反应的热函至今报道不多。仅1977年Izatt等用量热滴定对稀土氯化物在甲醇中与18-冠-6的反应热函进行过研究。他们发现轻稀土从La~(3+)至Gd~(3+)与冠醚反应是吸热反应,而重稀土从Tb~(3+)至Lu~(3+)与冠醚反应却没有热量产生或△H近于零。此外他们还得出了若干反常结果,我们认为,反应热量的大小与稀土盐和有机溶剂的含水量有密切关系,因三价稀土离子电荷高,牛径又不大,水合能力强,在不严格去水的条件下,所得的△H和稳定常数不甚可靠。为此,我们研究了无水硝酸镧与18-冠-6(18C6),2,3,11,12-二环已基-18-冠-6(DC-18C6),及2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)在无水乙腈中的配位反应,得出与Izatt等不同的结果。实验表明,所有冠醚与La~(3+)的反应均为放热反应,它们有较大的热函和较高的稳定性。 相似文献
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冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅴ)——碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6的配位反应的量热滴定研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用自制滴定量热计研究了70%(W/W)甲醇中2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba8种碱金属与碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数及配位反应热函,获得了碱金属与碱土金属稳定性及热函大小的相对顺序. 相似文献
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冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子 总被引:1,自引:0,他引:1
本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。 相似文献
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Li-feng Zhang Lei Chen Xue-ran Lu Cai-ying Wu Yuan-yin Chen 《Journal of chromatography. A》1999,840(2):829-233
In this study two novel pendant hand-basket type calixarene gas chromatography stationary phases were prepared by hydrosilylation of ω-undecenyloxymethyl dimethyl calix[4]-15C5 and ω-undecenyloxymethyl dimethyl calix[4]-18C6 with dichloromethane followed by condensation reaction with silanol-terminated polydimethylsiloxane. Important stationary phase properties of these two novel stationary phases such as column efficiency, polarity, and selectivity were examined and compared with those of ω-undecyloxymethyl-18-crown-6, 2,3-benzo-9-propyloxymethyl-15-crown-5 and 2,3-benzo-11-propyloxymethyl-18-crown-6. Excellent thermostability from 60 to 330°C with onset bleeding temperatures at 308°C have been found. The mechanism of specific selectivity for position isomers based on the calix[4]crown ether ring, the molecular size of the solute and its shape are discussed. 相似文献
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冠醚配合物的热力学性质的研究 III. 碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究 总被引:5,自引:0,他引:5
The coordination reaction of Na+, K+, Rb+ and Cs+ with benzo- 15-crown-5, 18-crown-6 and the newly synthesized cyclic polyethers 2, 3-benzo-8, 15-dimethyl-18-crown-6, 2, 3-benzo-8, 11, 15-trimethyl-18-crown-6 in methanol at 25`C has been studied by conductometric titration. The stability constants for the 1:1 coordination compounds were calculated. The marked selectivity of 18-crown-6 toward alkali metal ions was not found in its methyl derivatives. The induction effect of the benzene ring and methyl group on polyether ring reduced the stability of the coordination compounds. In methanol, the stability sequence of te compounds of alkali metal ions with 18-crown-6 was K+>Rb+>Cs+>Na+, that of its dimethyl derivative was K+>Rb+>Na+>Cs+ and that of its trimethyl derivative was K+>Na+>Rb+>Cs+, that is, the methyl substituent had a weaker influence on the stability of Na+ compound than on that of Rb+ or Cs+ compound. In the range of concentration studied, decrease in equivalent conductance is in agreement with the prediction on the basis of the structure of the complexes. The above results may give a clue for modifying the structure of a crown ether for specified selectivity. 相似文献