钇-钆石榴石型铁氧体系统的磁性和铁磁共振的研究

在希土离子中,Gd~(3+)(钆)离子的特点是具有大的自旋磁矩,而且轨道矩为零,不象其他希土磁性离子那样具有强的自旋-轨道和自旋-晶格相互作用。同时,钆石榴石型铁氧体(Gd_3Fe_5O_(12),简写作GdIG)具有在室温附近的抵消点,可以预期,用非磁性的钇离子Y~(3+)取代Gd~(3+)的Y-GdIG系统的抵消点将会随着Gd的代换量变化而移动,这将是较为系统地研究抵消点附近的磁性和铁磁共振的有利条件;利用抵消点效应,有可能获得在一定温     

希土离子对高功率铁磁共振的影响

本文利用关联函数方法(久保理论)来讨论高功率下铁磁共振中的非线性过程。对通常的铁磁晶体,目前的理论包含了由H.Suhl所发展起来的半经典理论的结果。对含希土离子的石榴石型铁氧体,给出了希土离子引起的自旋波的频率移动,附加的损耗,以及所谓纵向注入和横向注入的一级二级的非线性过程的临阈场。希土离子的存在使临阈场增大。一般而言,这一关系是很复杂的,但当希土离子含量很少的情形下,对临阈场的影响可归结为自旋波的损耗的增加,临阈场随温度的改变及各向异性完全与低功率下铁磁共振线宽的情况相似。对于现有的一些实验结果,理论作了定性的解释。     

希土离子对铁磁共振的影响

本文利用关联函数的方法(久保理论),讨论了强交换耦合系统的亚铁磁共振,给出了系统总磁化率张量的一般表达式,由此可以定出铁磁支与交换支的共振场H₀(或共振频率)和峯宽2△ω。所得结果表明,所谓快弛豫及慢弛豫机理不过是铁磁共振的两个分支(横分支与纵分支)。横分支相应于J及S的横向磁矩之间的耦合运动J,S分别为希土离子及铁离子的磁矩),而纵分支相应于J的纵向分量与S的横向分量之间的耦合运动。由于晶场及各向异性交换场的作用,J的量子化方向与S的量子化方向偏离一个角度φ。此外由于交换作用的各向异性,在交换作用哈密顿J·λ·S中,张量λ的非对角元可以相当大。结果表明,纵分支对峯宽的贡献近似地正比于φ²及λ_i3(i=1,2)。根据2△ω的一般表达式,在极低温下(4.2°K以下),峯宽主要是由横分支决定的。沿某些晶轴方向?_a,当希土离子最低两个能级接近“交叉”时,共振场及峯宽应该出现反常峯值,这在实验上已经得到了证实。当温度升高时,纵分支将逐渐“压过”横分支。当纵向弛豫频率达到高频场的频率ω时,峯宽将出现极大值,一般实验中观察到的就是这个极大值。当温度继续升高时,横分支又将起主要作用。当横向弛豫频率接近相应于希土离子最低两个能级之间的间距ω₂₁时(?=1),峯宽将出现第二个极大值。实验上只有沿希土离子最低两个能级接近交叉的方向进行测量时,才有可能观测到第二个峯值。当频率足够高,满足|ω₂₁(?_a)-ω|<<ω的条件时,在极低温下,将出现由横分支决定的尖锐的峯宽极大值。根据所得理论结果,除上述现象外,还可以统一地解释在希土石榴石铁氧体中观测到的下列实验事实:有效旋磁比随温度的显著变化;在抵消点附近峯宽的急剧上升;在镱铁氧体中观测到的在峯宽极大值出现的温度共振场显著上升等。指出了经典磁矩运动方程的局限性,在铁氧体中,晶场的作用与交换场其大小可以相比时,利用经典方程求解所得出的结果只能定性地解释某些与希土离子具体能级结构无关的现象。     

Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3纳米体系中掺杂Yb~(3+)离子对Tm~(3+)离子荧光发射的影响

为研究Yb~(3+)离子浓度变化对Tm~(3+)离子在蓝色波段荧光强度的影响,以NaF和La(NO_3)_3为原料,采用水热法制备了Tm~(3+)和Yb~(3+)共掺的Tm~(3+)/ Yb~(3+)∶LaF_3纳米颗粒.用X射线衍射对LaF_3纳米颗粒进行表征的结果显示,纳米晶体结构呈六方相.透射电镜的观测结果显示,纳米颗粒样品大小均匀、分散性良好.在波长为800 nm的激光激发下,观测到了上转换蓝光发射,其中包括波长为474 nm和479 nm的较强的荧光辐射(相应的跃迁为~1G_4→~3H_6)和波长位于450 nm的强度较弱的荧光发射(相应的跃迁为~1D_2→~3F_4).通过观测不同Yb~(3+)离子浓度条件下共掺Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3样品的荧光光谱,研究了Yb~(3+)离子掺杂浓度对于Tm~(3+)离子的荧光发射的影响,并探讨了产生这种现象的原因.研究结果显示,对于~1G_4→~3H_6跃迁产生的荧光发射(474 nm),当Yb~(3+)离子浓度增大时,反向能量传递速率的增加导致了荧光强度的增大.然而,当Yb~(3+)离子浓度增大到一定程度时,Yb~(3+)离子激发态能级寿命的减少将引发荧光强度的下降.相比较而言,Yb~(3+)离子的浓度的变化对于~1D_2→~3F_4跃迁产生的位于450 nm处荧光强度的影响较弱.     

三价镨离子掺杂对铽镓石榴石晶体磁光性能影响的量子计算

在铽镓石榴石(TGG)晶体中掺杂Pr~(3+)离子能够有效提升材料的磁光性能,但目前缺乏系统的理论计算阐明此问题.本文根据量子理论,分析了掺杂Pr~(3+)离子的影响机理并进行了定量计算.根据微扰理论解算久期方程,得到自旋-轨道耦合、晶场、有效场及离子之间的超交换作用下, Tb~(3+), Pr~(3+)离子的能级位移及波函数;进一步解算出Tb~(3+), Pr~(3+)离子自基态4f至5d的跃迁电偶极矩、各能级上的分布概率及平均磁矩;获得了Pr:TGG晶体的维尔德常数和磁化率,以及维尔德常数与Pr3+离子掺杂量之间的关系.研究结果表明:由于Pr~(3+)离子引起的法拉第旋转角较Tb~(3+)离子大,同时Tb~(3+)离子和Pr~(3+)离子之间强烈的超交换作用引起了能级的进一步分裂,导致Pr:TGG晶体维尔德常数明显提升;掺杂Pr~(3+)离子后,晶体内部有效磁矩增高,磁化率增大,且温度依赖性降低;维尔德常数数与Pr~(3+)离子掺杂量成分段线性关系,当晶体内部的Tb~(3+)离子和Pr~(3+)离子含量相等时,达到最大值.本文的计算结果与已有的实验数据符合较好.     

非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

为提高上转换纳米晶的发光效率,提出协同增强的策略,将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合,使上转换纳米晶的发光效率实现"1+12"的增强效果。以Na Gd F_4作为基质材料,Yb~(3+)和Er~(3+)分别作为敏化离子和发光离子,以Li~+离子和Na Gd F_4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构,研究两种增强方式的协同作用对Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明,Li+离子掺杂与包裹Na Gd F4壳层共同作用使得β-Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光增强了39倍,明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现,Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果,给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。     

高温退火对GdF3:Yb3+,Er3+晶型的转变及上转换发光性能的影响

采用共沉淀法制备了立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)颗粒,并对其进行不同温度的退火处理。通过XRD、SEM、TG-DSC以及PL等分析了不同温度退火对颗粒的形貌、尺寸、晶体结构及上转换发光性能的影响。研究结果表明,立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型在740.15℃转变为立方相NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+),相比于未经过退火处理的样品,在980 nm红外光激发下,高温退火后能有效提高发光性能,并且随着温度的提高呈现先升后降趋势,在800℃达到最大值,红绿光比例(R/G)由0.09上升到4.55。借助能级跃迁模型,分析认为随着退火温度升高,颗粒团聚致使粒径尺寸由100～300 nm增加到5～8μm、晶体结晶度提高、高温下由立方相GdF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型转变为立方相NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)晶型均能提高颗粒上转换发光能。     

基于KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)纳米晶的红光聚合物平面光波导放大器

制作了基于KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)纳米晶材料的工作波长655 nm的聚合物平面光波导放大器。材料的吸收光谱表明,KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)纳米晶在980 nm附近有很强的吸收。在980 nm激光的激发下,由于Er~(3+)和Mn2+能级之间的能量传递,KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)纳米晶产生了很强的红色上转换发光。根据KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)纳米粒子的发光特性,制备了KMnF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)NCs-PMMA复合材料,用其作为芯层设计了掩埋形结构光波导放大器,利用传统的半导体工艺完成器件制备。器件测试结果表明,当655 nm信号光功率为0.1 m W、980 nm泵浦功率为260 m W时,器件获得了2.7 d B的相对增益。     

(ψ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2+)-Cu~(2+)离子对的EPR研究

本文在晶场理论的基础上,考虑了Cu~(2+)-Cu~(2+)离子间的交换作用后,得到了(φ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2-)-Cu~(2-)离子对的跃迁能级,g-因子和零场分裂,计算结果与实验符合较好。     

Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的镓锗酸盐玻璃光谱性能及能量传递

采用熔融淬冷法制备得到透明的Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂镓锗钠玻璃。对比研究了808 nm和980 nm激发下Tm_2O_3含量对样品可见-红外光学光谱特性的影响。结合稀土离子能级结构,分析了Tm~(3+)、Er~(3+)和Yb~(3+)离子之间的能量传递机制。结果表明:在808 nm和980 nm的激发下,Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂样品中均观察到了473,655,521,544 nm的蓝、红和绿光。在808 nm激发下,随着Tm~(3+)浓度的增加,Tm~(3+):1 800 nm和Er~(3+):1 530 nm发射强度的比率I1.8/I1.53逐渐增大。由于在Tm~(3+)和Er~(3+)间的能量传递有效地改变了红光和绿光的发射强度,473,521,655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势,在Tm_2O_3掺杂摩尔分数为0.3%时达到最大值。而在980 nm激发下,由于Yb~(3+)对Er~(3+)和Tm~(3+)的能量传递起主要作用,使得其上转换红光(655 nm)、绿光(521 nm和544 nm)和蓝光(473 nm)的发光强度高于808 nm激发下的上转换发光。     

Er3+单掺、Er3+/Yb3+共掺杂Ca12Al14O32F2的 制备及上转换发光性质

利用高温固相法成功制备了Er~(3+)单掺、Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂Ca_(12)Al_(14)O_(32)F_2上转换发光样品。在980 nm激光激发下,Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂样品均呈现出较强的绿光(528,549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射,分别归因于Er~(3+)离子的~2H_(11/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁。随着Er离子浓度的增加,单掺杂样品上转换发光强度先增大后减小,最佳掺杂浓度为0.8%。共掺杂Yb~(3+)后,Er~(3+)的发光强度明显增大。还原气氛下合成的样品上转换发光强度增大约两倍,可能和笼中阴离子基团变化有关。发光强度和激发光功率的关系表明所得上转换发射为双光子吸收过程,借助Er~(3+)-Yb~(3+)体系能级结构详细讨论了上转换发射的跃迁机制。     

CaF2:Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

稀土离子的上转换发光通常具有发射带宽窄及峰位难以调节等问题。为了获得近红外光激发下的宽带上转换发光,我们对Yb~(3+)-Mn~(2+)共掺杂CaF_2材料的上转换发光性质进行了研究。将稀土离子Yb~(3+)及过渡族金属离子Mn~(2+)掺入到CaF_2材料中作为发光中心,利用高温固相反应法制备了Yb~(3+)单独掺杂及不同浓度Yb~(3+)及Mn~(2+)离子共掺杂的CaF_2体相材料。在980 nm近红外光激发下对不同样品的上转换发光进行了比较研究。实验结果表明,与单独掺杂Yb~(3+)离子的材料相比,CaF_2∶Yb~(3+)/Mn~(2+)材料在980 nm激光激发下出现了一个位于620nm附近的宽带发光,我们认为这个发光来自于Yb~(3+)团簇向Mn~(2+)离子的合作敏化,对应于Mn~(2+)离子的~4T_1→~6A_1跃迁。因此,CaF_2体系中存在Yb~(3+)离子二聚体向Mn~(2+)离子的合作能量传递过程。     

玻尔兹曼分布对Yb~(3+)掺杂光纤激光器波长的分析

Yb~(3+)掺杂光纤激光器输出的激光波长范围很宽,但是获得不同波长激光的难易程度不同。为了在长波长波段获得较强的激光输出,本文分析了激光输出的影响因素。根据Yb~(3+)在玻璃基质中的能级,利用玻尔兹曼分布,计算了Yb~(3+)离子在~2F_(7/2)和~2F_(5/2)各个Stark能级的玻尔兹曼因子的数值。并利用这一结果,绘出了基态~2F_(7/2)各Stark能级上粒子数相对比率随温度变化的曲线。结合Yb~(3+)离子的吸收和发射截面得出结论:在长波长谱段,随着温度的升高,能够获得1 130~1 200nm波长谱段较高功率的激光输出。同时也指出在Yb~(3+)掺杂光纤激光器的常规激光输出波段,输出功率随着温度的升高而降低。     

YbPO_4基质中Yb~(3 )-Yb~(3 )和Yb~(3 )-Gd~(3 )离子对的合作光学跃迁

研究了YbPO_4基质中Yb~(3 )-Yb~(3 )和Yb~(3 )-Gd~(3 )离子对的三种类型的合作光学跃迁,即合作吸收,合作发光,以及喇曼发光,在这些现象中,跃迁谱线的能量与所予期的单个离子的跃迁能量相当一致在YbPO_4的点群对称D_(2d)的晶体场下,Yb~(3 )离子的两个4f多重项~2F_(7/2)和~2F_(5/2),大约相隔10,000cm~(-1),应是分别劈裂成四个和三个能级。这些晶体场-劈裂能级的能量从YbPO_4单晶的吸收和发射光谱得到。     

构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)纳米核壳结构增强Ho~(3+)离子的上转换红光发射

三阶Ho~(3+)离子的红光发射位于生物组织的"光学窗口"中,在生物医学领域具有巨大应用前景,增强其红光发射已成为大家关注热点.为此,本文借助外延生长技术构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4纳米核壳结构,并在其外壳中引入不同浓度的敏化离子Yb~(3+)和Nd~(3+)离子,以构建新的能量传递通道,实现Ho~(3+)离子的上转换红光发射增强.实验结果表明:在近红外光980 nm及800 nm激发下,NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)核壳纳米结构均可实现Ho~(3+)离子的红光发射增强,最高可增强6.1倍,主要是由于外壳中的敏化离子可传递更多的激发能给Ho~(3+)离子.同时,研究发现在双波长(980 nm+800 nm)共激发下,NaYF_4:20%Yb~(3+)/2%Ho~(3+)/12%Ce~(3+)@NaYF_4:15%Yb~(3+)/20%Nd~(3+)核壳纳米晶体的红光发射强度明显高于两个单一波长激发下的红光发射强度及其之和,其原因是由双波长共激发的协同效应所致.由此可见,通过引入不同敏化离子构建多模式激发的稀土掺杂纳米核壳结构,不仅可实现上转换红光发射的增强及激发的有效调控,且可为进一步拓展该类材料在生物医学、防伪编码、多色显示等领域中的应用提供新思路.     

基于气炼法Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃制备及光谱特性的研究

提出利用气炼法制备Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃,通过增加辅助加热装置来控制Yb~(3+)和Yb~(2+)离子间的转化过程,并对不同条件下制备的Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃的吸收特性和发射特性进行了研究。由于Yb2+离子的4f~(14)→4f~(13) 5d能级跃迁,经过辅助加热制备的Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃有着更强的吸收强度和更多的吸收峰,并且其吸收光谱的尾部向更长波长延伸,同时也可观察到Yb~(3+)离子典型的吸收特性。经过辅助加热制备的Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃的主发射峰位于530 nm左右,经色作标换算得到所制备玻璃的色坐标为(0.332 2,0.476 7),落在白光区域。研究结果表明,所制备的Yb~(2+)/Yb~(3+)共掺石英玻璃是一种白光LED的潜在材料。     

构建核壳结构增强Ho~(3+)离子在镥基纳米晶中的红光上转换发射

本文主要以具有六方相结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)纳米晶体为核,采用外延生长法构建具有同质结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)核壳纳米晶体.借助X-射线衍射仪及透射电子显微镜对样品的晶体结构、形貌及尺寸进行表征.在近红外光980nm激光激发下,通过构建核壳结构及有效调控外壳中敏化离子Yb~(3+)离子的掺杂浓度,实现Ho~(3+)离子在NaLuF_4纳米晶体中的红光发射增强.实验结果表明:在相同的激发条件下,具有核壳结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)纳米晶体的红光发射均得到了增强,同时,当外壳中Yb~(3+)离子的掺杂浓度为10.0%时,其上转换红光发射强度最强,为NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)晶体核红光发射强度的5.8倍.根据其光谱特性及发光动力学过程,讨论了同质壳及壳中敏化离子掺杂浓度变化对其发光特性的影响规律.这种具有较强红光发射的核壳结构纳米晶体在生物医学、防伪编码、多色显示等领域具有较大的应用前景.     

强上转换发光的LiLu_(1-x)Yb_xF_4∶Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的制备

利用高温热分解法制备了LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶。在980nm激光激发下,与未包覆的样品相比,LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光增强了15倍左右,这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应。另外,随着核中Yb~(3+)离子的摩尔分数从20%增加到100%,上转换发光强度逐渐增大,最大增加了12.4倍左右。这主要是由于增加Yb~(3+)离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高Yb~(3+)到Tm~(3+)的能量传递速率。所制备的LiYbF_4∶2%Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光效率高达4%。     

共掺杂Ce~(3+)调控β-NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)纳米晶体的上转换荧光发射

在980 nm近红外光激发下,通过共掺杂Ce~(3+)离子调控六方相NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)纳米晶体的上转换荧光发射.实验结果表明,当掺杂Ce~(3+)离子浓度从0增加到12.0%时,Ho~(3+)离子的上转换荧光发射实现了由绿光向红光的转变,其红绿比提高了近24倍.根据Ho~(3+)离子的能级结构发现,Ho~(3+)离子的红光发射源自~5F_5能级到5I8能级的辐射跃迁,因此要增强红光发射,必须提高该能级粒子数布居.Ho~(3+)与Ce~(3+)离子之间相近的能级差促使它们之间产生了共振交叉弛豫,从而有效地提高了Ho~(3+)离子~5F_5能级的粒子数布居,增强了红光发射.同时对Ho~(3+)离子的上转换调控机理进行讨论,并借助不同的激发策略,进一步证实了Ho~(3+)与Ce~(3+)离子之间相互作用的发生.     

RPO_4和R_2O_2S(R=Y,La和Lu)中Yb~(3+)离子的电荷转移型发光

在含有Yb~(3+)离子的几种无机晶体中,第一次观察到镧系离子的电荷转移(ct)型发光,即电荷转移吸收的反转过程。由电荷转移发光的光谱和强度与温度的依赖关系,对Y_2O_2S中Yb~(3+)的电荷转移态提出了一个位形座标模型。